一种选择性提取铯的普鲁士蓝复合吸附剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种中空结构的高分子/普鲁士蓝复合吸附剂及其制备方法与应用，属于卤水资源中的铯提取技术领域。

背景技术

铯是一种稀有金属元素，具备独特的性质，在电子器件、催化剂、特种玻璃、生物化学及医药等传统应用领域中有较大的发展，同时在铯离子云通讯、磁流体发电、激光能转换电能装置等新兴领域，也表现出了强劲的生命力。我国铯资源提取主要来源于铯榴石、锂云母矿石，生产中多用酸法、碱法、铁氯化物、BAMBP萃取法等，而矿石中铯资源的开发需使用到多种化学试剂，环境友好性差。近年来，随着盐湖提锂技术的迅速发展，卤水中伴生的铷、铯等资源受到广泛关注，在极低浓度卤水中提取铯元素，也成为新的研究热点。

盐湖卤水中铯资源的提取多使用吸附法，普鲁士蓝及其类似物对水中的铯离子有较好的吸附性能，且制备方法简单、经济性好、选择性高，作为铯离子吸附剂成为目前研究人员的重点研究方向。然而，普鲁士蓝通常以微晶体形式存在，实际使用中易流失。同时，普鲁士蓝在大多数溶剂中溶解性差，且制备过程中反应速率快，颗粒分散性差，这限制了普鲁士蓝吸附剂的应用。

针对上述问题，以普鲁士蓝为活性物质的复合吸附剂逐渐受到重视。发明专利WO2019134183A1以颗粒态的无机氧化物或活性炭为载体，外围包裹亚铁氰化物层，最外围再包覆一层高分子材料，所制备的复合吸附剂具备高强度高稳定性，可大规模生产应用。发明专利CN105233794B以碳纤维/石墨烯复合材料为载体，然后在其上沉积普鲁士蓝，所制备的复合吸附剂具备优良的选择性吸附能力，且便于操作和分离。发明专利CN113509910B以吸水性聚合物为载体，与金属铁氰化物粉末混合，二次交联后挤出造粒，吸附剂颗粒具有高弹性、多孔、高吸水性、渗透性好等特点。但是，这些专利中公开的普鲁士蓝复合吸附剂存在制备工艺复杂，载体材料在复合吸附剂中所占比例较高，载体材料的性质会限制复合吸附剂的应用，以及载体材料通常不具备高孔道结构，不利于实际应用中分子在表面或内部的传输，吸附量无法进一步提高等不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种选择性提取铯的普鲁士蓝复合吸附剂，以中空结构的高分子微球为载体，以聚乙二醇(PEG)与三价铁离子的络合物为制孔剂，通过在载体表面及内部原位负载大量普鲁士蓝吸附材料，制得中空结构的高分子/普鲁士蓝复合吸附剂。制得的所述吸附剂不但具备耐酸、耐碱、化学稳定特性，同时结构上具备大比表面积、内部孔结构发达的优势，以及具备高稳定性、高负载量、活性组分不易流失的特点。

本发明所述选择性提取铯的普鲁士蓝复合吸附剂，可广泛应用于盐湖原卤、老卤、沉锂母液、海水及地下水资源等含铯溶液中的铯元素提取，能够有效提高铯吸附效率及使用寿命。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

首先，本发明提供一种选择性提取铯的普鲁士蓝复合吸附剂的制备方法，步骤包括：

(1)将聚乙二醇、三价铁盐与溶剂混合均匀，搅拌形成聚乙二醇与三价铁离子的络合物，然后向其中加入高分子材料，混合均匀后真空脱泡，再通过喷雾干燥制得高分子微球前体；

(2)将高分子微球前体与亚铁氰化钾溶液混合进行反应，再经过滤、水洗、干燥，制得所述选择性提取铯的普鲁士蓝复合吸附剂。

在一些具体示例中，步骤(1)所述聚乙二醇分子量为400-2000例如400、800、1000、1500、2000，优选400-1000；

优选地，所述聚乙二醇用量为10-25wt％例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％，更优选15-20wt％，以聚乙二醇、三价铁盐、溶剂与高分子材料总质量为100％计。

在一些具体示例中，步骤(1)所述三价铁盐选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酸铁或其水合物中的一种或多种；

优选地，所述三价铁盐用量为2-10wt％例如2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％，更优选5-9wt％，以聚乙二醇、三价铁盐、溶剂与高分子材料总质量为100％计。

在一些具体示例中，步骤(1)所述溶剂选自酰胺类、卤代烃类、酮类、砜类有机溶剂中的一种或多种，优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、二氧六环、二甲基亚砜中的一种或多种；

优选地，所述溶剂用量为60-85wt％例如60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％，更优选65-80wt％，以聚乙二醇、三价铁盐、溶剂与高分子材料总质量为100％计。

在一些具体示例中，步骤(1)所述高分子材料选自领域内可以用于制备高分子膜材料的常规原料，优选聚砜类、含氟聚合物类、纤维素衍生类、乙烯聚合物类中的一种或多种；

优选地，所述高分子材料分子量为5-100万例如5万、20万、40万、60万、80万、100万，更优选为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚氯乙烯中的一种或多种；

优选地，所述高分子材料用量为2.5-15wt％例如2.5wt％、5.0wt％、7.5wt％、10.0wt％、12.5wt％、15.0wt％，以聚乙二醇、三价铁盐、溶剂与高分子材料总质量为100％计。

在一些具体示例中，步骤(1)所述搅拌形成聚乙二醇与三价铁离子的络合物，具体通过三价铁离子与PEG中的多羟基发生络合反应，形成稳定的一配位至三配位结构的络合物，该络合物后续反应中成为高分子微球制孔剂，其中所述搅拌时间为12-24h例如12h、16h、20h、24h；

优选地，以溶液颜色判断，所述搅拌终点是由棕红色转变为褐色，此时表示聚乙二醇与三价铁离子形成络合物。

在一些具体示例中，步骤(1)所述真空脱泡，脱泡压力为0.5-1.5MPaG例如0.5MPaG、0.8MPaG、1.1MPaG、1.5MPaG，脱泡时间为6-24h例如6h、10h、14h、18h、22h、24h。

在一些具体示例中，步骤(1)所述喷雾干燥，温度为80-250℃例如80℃、100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃,优选200-235℃；

优选地，所述喷雾干燥采用的喷嘴直径为0.05-1mm例如0.05、0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.7mm、0.9mm、1mm。

在本发明所述喷雾干燥操作条件下，混合液首先雾化成小液滴，进入干燥室后，液滴中溶剂迅速蒸发，由于皮层内部蒸汽压大于外部蒸汽压，在内部溶剂挥发过程中，析出高分子并不断膨胀，最终形成中空结构的高分子微球，并且同时在其表面及内部含有PEG与三价铁离子形成的络合物。

在一些具体示例中，步骤(2)所述亚铁氰化钾溶液为亚铁氰化钾的水溶液，浓度为0.1-5wt％例如0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％,优选0.5-2wt％。

在一些具体示例中，步骤(2)所述高分子微球前体与亚铁氰化钾溶液混合质量比为1：1-10例如1：1、1：3、1：5、1：7、1：9、1：10，优选1：1-2.5。

在一些具体示例中，步骤(2)所述反应，温度为100-150℃例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，优选120-140℃；时间为1-12h例如1h、3h、5h、7h、9h、11h、12h，优选6-10h。在该反应过程中，PEG与三价铁离子形成的络合物成为高分子微球制孔剂，其在亚铁氰化钾溶液中部分缓慢溶解扩散，使微球表面形成微孔结构；且PEG与高分子的相互作用抑制三价铁离子的缓慢释放，进而控制普鲁士蓝的形核及生长速度，最终于微球表面及内部原位形成普鲁士蓝颗粒。

在一些具体示例中，步骤(2)所述过滤、水洗、干燥为本领域常规操作，本发明没有特别要求。由于步骤(4)反应后所得复合吸附剂其表面及内部，很可能残留溶剂，以及未参与反应的PEG与三价铁离子形成的络合物，需使用纯水进行反复冲洗、过滤、干燥，最终获得稳定的、具备中空结构的、高分子/普鲁士蓝复合吸附剂材料。

其次，本发明同时提供上述方法制备得到的一种选择性提取铯的普鲁士蓝复合吸附剂。

所述选择性提取铯的普鲁士蓝复合吸附剂，以中空结构的高分子微球为载体，以聚乙二醇与三价铁离子的络合物为制孔剂，制得的微球表面呈现丰富的微孔结构，通过PEG进一步控制普鲁士蓝的形核及生长，能够使微球表面及内部原位生长普鲁士蓝颗粒。

在一些具体示例中，基于所述选择性提取铯的普鲁士蓝复合吸附剂总质量，其中普鲁士蓝含量为25-65wt％例如25wt％、35wt％、45wt％、55wt％、65wt％，优选35-65wt％。

在一些具体示例中，所述选择性提取铯的普鲁士蓝复合吸附剂，粒径为0.05-1mm例如0.05mm、0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.7mm、0.9mm、1mm。

在一些具体示例中，所述选择性提取铯的普鲁士蓝复合吸附剂，比表面积为500-1000m

最后，本发明还同时提供了所述选择性提取铯的普鲁士蓝复合吸附剂的应用。

本发明所述复合吸附剂可应用于含铯溶液中的铯元素提取；

优选地，所述含铯溶液可以为盐湖原卤、老卤、沉锂母液、海水及地下水资源等。

本发明所述复合吸附剂可广泛适用于任意含量的含铯溶液中的铯元素提取，尤其适用于低含量含铯溶液中的铯元素提取；优选地，所述含铯溶液中的铯元素含量可以低至0.01-0.05wt％例如0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％。

与现代有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：

本发明以聚乙二醇与三价铁离子的络合物为制孔剂，控制普鲁士蓝的形核及生长，制得的选择性提取铯的普鲁士蓝复合吸附剂，具备耐酸、耐碱、化学稳定特性，结构上具备大比表面积、内部孔结构发达的优势。同时，由于其表面及内部原位负载大量普鲁士蓝吸附材料，还具备高稳定性、高负载量、活性组分不易流失的优点。可广泛应用于盐湖原卤、老卤、沉锂母液、海水及地下水资源等含铯溶液中的铯元素提取，能够有效提高铯吸附效率及使用寿命。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

本发明各实施例涉及的主要原料信息如表1所示：

表1主要原料信息

其他原料若无特殊说明，均为市售工业级常规原料。

本发明各实施例中性能测试参数及对应测试方法如下：

复合吸附剂中普鲁士蓝的占比，通过元素分析方法测定。

铯吸附量的测定：取复合吸附剂30mL于体积为100mL、浓度为200mg/L的含铯离子溶液中，25℃摇床振荡吸附8h。通过电感耦合等离子体光谱仪(ICP-MS)法，计算复合吸附剂对铯的吸附量。

吸附剂流失稳定性评测：取出吸附过铯离子溶液的复合吸附剂,置于50mL树脂柱中。使用30mL/h流速的去离子水、动态冲洗吸附材料3h，去除表面残余的铯离子溶液。而后使用1L/h大流速的去离子水、动态冲洗吸附材料20h。通过电感耦合等离子体光谱仪(ICP-MS)法，检测大流速冲洗流出液中的铁、铯离子含量。

吸附剂粒径使用GB/T 5758-2001中的方法测定；比表面积、及孔隙率使用物理吸附仪进行测定。

【实施例1-3】

按照表2中的原料配方及主要工艺条件制备实施例1-3的选择性提取铯的普鲁士蓝复合吸附剂：

(1)将PEG、三价铁盐与溶剂混合均匀，搅拌约12h使溶液由棕红色转变为褐色，形成聚乙二醇与三价铁离子的络合物，然后向其中加入高分子材料，混合均匀后，于0.5MPaG压力、25℃真空脱泡24h，再通过喷雾干燥制得中空结构的高分子微球前体；

(2)将高分子微球前体与亚铁氰化钾水溶液混合，进行反应，再经过滤、纯水冲洗、干燥，制得选择性提取铯的普鲁士蓝复合吸附剂。

表2实施例1-3的原料配方及主要工艺条件

【对比例1】

按照与实施例1基本相同的方法制备复合吸附剂，区别仅在于：步骤(1)中将PEG400、氯化铁、聚砜与N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，搅拌约2h后，于0.5MPaG压力、25℃真空脱泡1h，再通过喷雾干燥制得中空结构的高分子微球前体。

【对比例2】

按照与实施例1基本相同的方法制备复合吸附剂，区别仅在于：步骤(1)中将PEG400、氯化铁与N,N-二甲基甲酰胺混合均匀后，不经搅拌生成络合物，直接向其中加入聚砜。

【对比例3】

按照与实施例1基本相同的方法制备复合吸附剂，区别仅在于：步骤(1)中不加入氯化铁。

【对比例4】

按照与实施例1基本相同的方法制备复合吸附剂，区别仅在于：步骤(1)中将氯化铁替换为等量的氯化钴。

【对比例5】

按照与实施例1基本相同的方法制备复合吸附剂，区别仅在于：步骤(1)中将氯化铁替换为等量的氯化亚铁。

【对比例6】

按照与实施例1基本相同的方法制备复合吸附剂，区别仅在于：步骤(1)中将PEG400替换为等量的聚氧化乙烯(PEO)。

【对比例7】

按照与实施例1基本相同的方法制备复合吸附剂，区别仅在于：步骤(2)中不加入亚铁氰化钾。将上述实施例和对比例制备的复合吸附剂进行性能测试，并分别在测定铯离子吸附量后，进行吸附剂流失稳定性评测；

其中测定铯离子吸附量采用的含铯溶液为扎布耶盐湖沉锂母液，其中铯含量为0.02wt％；

各实施例和对比例中复合吸附剂的评测结果如表3所示。

表3实施例和对比例制备的复合吸附剂评测结果

表3可见，本发明实施例制备的复合吸附剂流出液中铁、铯离子含量均低于1ppm。证实，本发明提供的吸附材料，具备高普鲁士蓝负载量、高吸附量、不易流失的特点，可应用于盐湖原卤、老卤、沉锂母液、海水及地下水资源等中的铯元素提取。