一种铂基催化剂用于2-甲基呋喃加氢反应的方法

技术领域

本发明属于催化剂连续流法制备技术领域，具体涉及一种用于2-甲基呋喃加氢的铂基催化剂的制备方法。该催化剂的载体为一种特定的活性炭，主要活性组分是铂，使用连续流一体化装置，可控制备了粒径大小不同的1％Pt/C催化剂，该催化剂可用于2-甲基呋喃加氢反应。相较于传统的浸渍法、沉淀沉积法，连续流方法可精确控制反应温度、反应时间、溶剂配比等条件，实现催化剂的不同粒径的制备。该方法步骤简便，不受人为影响，催化剂批次重复性高，可实现工业化。

背景技术

连续流微反应技术在近年来的发展突飞猛进，已经成为简化、加速、整合、放大和自动化化学反应的工具。在连续流装置中，反应物连续不断的流经微混合器后进入微管反应器，从而实现产物的连续制备。与经典批处理工艺相比，它表现出一种固有的更安全、更环保的性质。对于精细催化剂的合成，连续流微反应器能够在温度、停留时间、溶剂和底物等反应参数的筛选中表现出显著的效率并且可以精确调控反应条件，因此具有广泛的应用前景。

2-甲基四氢呋喃(2-THMF)被美国能源部批准为汽油添加剂。糠醛和其他呋喃基化合物(糠醇、2-甲基呋喃、四氢糠醇)具有聚合倾向，并且相当易挥发。然而，2-甲基四氢呋喃本身更稳定且挥发性更低，因此适合用作发动机燃料。2-甲基四氢呋喃已被推广为四氢呋喃的生态低危害替代品。虽然2-甲基四氢呋喃更昂贵，但它可以在整体合成过程中带来更大的经济性。

2-戊酮(2-PN)，也称为甲基丙基酮(MPK)，是最常用合成树脂的重要溶剂，因为它密度低，溶剂高，蒸发率适中。2-戊酮可以从糠醛及其衍生物中产生，2-甲基呋喃常被用作使用铂基催化剂生产2-戊酮的反应物。许多报告中，呋喃化合物上的C＝C和C＝O基序氢化已经取得了巨大成功。但C-O键的氢解仍然是一个关键的挑战。

呋喃(Furan)主要用于制取吡咯、噻吩、四氢呋喃等。呋喃经醚化、还原得到2,5-二甲氧基二氢呋喃，经水解生成2-羟基-1,4-丁二醛，可用于合成法山莨菪碱的生产。当呋喃经醚化、还原，再经催化加氢得到2,5-二甲氧基四氢呋喃时，经水解生成丁二醛，则是合成另一种生物碱阿托品的原料。

活性炭负载的铂催化剂在2-甲基呋喃(2-MF)氢解反应中具有较高活性，可催化2-甲基呋喃(2-MF)在液相形成戊酮进而投入工业化使用，从而实现生物质能的转化利用。具有可定制尺寸、均匀分散体的金属催化剂通常被认为是获得更好的加氢活性、选择性和稳定性的先决条件，因此可控制备不同粒径大小的负载型铂基催化剂在对于生物质能的转化利用这一方面具有深远的应用前景。

Pt/C是许多最先进的可再生能源技术的关键催化剂，如聚合物电解质膜(PEM)燃料电池(PEMFC)和PEM电解槽。Pt/C催化剂的合成通常通过使用Pt前体(如[PtCl

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于2-甲基呋喃加氢反应的铂基催化剂及其制备方法。利用该制备方法，通过对连续流反应器中不同金属前驱体与碱的摩尔比、不同反应时间、反应温度及乙二醇体积的调控，能够得到不同粒径大小的负载型铂基催化剂，这些催化剂负载量均可达到理论负载值1％，在1MPa氢压，反应温度为120℃，反应时间为3h的条件下，2-甲基呋喃转换率可以达到63％，铂基催化剂粒径越大，2-戊酮的选择性越高，在催化剂粒径3.88±0.31nm时，达到最高46％，随着催化剂粒径从小到大，2-甲基四氢呋喃选择性先升高后降低，在催化剂粒径2.99±0.30nm时选择性达到最高32％，1-戊醇选择性也较为稳定，在4％-7％之间，催化剂粒径从小到大，2-戊醇选择性先增大再减小，在催化剂粒径2.50±0.36nm时达到最大，可达29％，呋喃选择性受粒径大小影响也较为明显，催化剂粒径由小到大时，呋喃选择性由31％降为0，1.28±0.26nm时选择性达到最高31％。同时该制备方法可实现每小时生产6克催化剂，生产效率显著提高，制备低负载率的铂基催化剂(1％Pt/C)用于2-甲基呋喃催化氢解反应从而实现生物质能转化利用，应用前景广阔。

为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：一种铂基催化剂用于2-甲基呋喃加氢反应的的方法，包括以下步骤：

使用连续流装置制备铂基催化剂；所述的连续流装置是由一个蠕动泵、磁力搅拌器、聚四氟乙烯软硬管对接头、聚四氟乙烯管路、油浴锅和收集装置组成；

蠕动泵的进口端管路插入容器中，蠕动泵出口端管路接入聚四氟乙烯材质的软硬管对接头的一端，对接头的另一端接入一段长度为50米的聚四氟乙烯管路，聚四氟乙烯管路置于油浴锅内，最后聚四氟乙烯管路的出口端固定于收集装置上方；进口端管路、出口端管路和聚四氟乙烯管路的管径为毫米级；

(1)使用乙二醇溶液，向其中加入适量氯铂酸H

(2)使用乙二醇溶液，向其中加入适量NaOH固体，加热搅拌，配成NaOH乙二醇溶液

(3)取适量乙二醇加入容器中；

(4)取步骤(2)制得的适量NaOH乙二醇溶液加入另一个容器中，边搅拌边添加适量超纯水分散；

(5)取步骤(4)制得的溶液加入步骤(3)的乙二醇中，向混合液中加入步骤(1)制得的H

(6)使用超纯水，向其中加入适量浓盐酸，配成9mol/L盐酸溶液；

(7)收集完的液体搅拌冷却至室温，加入步骤(6)制得适量盐酸溶液，调节溶液pH至1-2，搅拌12h；

(8)将步骤(7)所得溶液用正压抽滤仪器抽滤，超纯水洗涤至电导率为零，取抽滤洗涤完的催化剂放在真空干燥箱中烘干。

2-甲基呋喃加氢反应路线如下：

催化剂粒径大小受Pt与NaOH摩尔比的影响，Pt与NaOH摩尔比越大，催化剂粒径越大，反之催化剂粒径越小；当Pt与NaOH摩尔比1：1，催化剂粒径为3.88±0.31nm，当Pt与NaOH摩尔比1：1000，催化剂粒径为1.28±0.26nm；

催化剂1％Pt/C，Pt与NaOH摩尔比1：100，在反应温度120℃，1MPa H

优选的，包括以下步骤：

(1)使用乙二醇溶液，在25℃下向其中加入适量氯铂酸H

(2)使用乙二醇溶液，在25℃下向其中加入适量NaOH固体，加热搅拌，配成NaOH的乙二醇溶液；

(3)取适量乙二醇加入烧杯中；

(4)取步骤(2)制得的适量NaOH的乙二醇溶液加入另一个烧杯中，添加适量超纯水分散；

(5)取步骤(1)制得的适量H

(6)将步骤(5)所得溶液加入步骤(3)所得乙二醇中；称取2g碳载体加入混合溶液中；超声30min；

(7)将步骤(6)制得溶液放置在蠕动泵下，待油浴锅温度达到设定温度，引好管路，进样，等待一段时间，用烧杯收集；

(8)收集完的液体搅拌冷却至室温，加入步骤(6)制得适量盐酸溶液，调节溶液pH至1-2，搅拌12h；

(9)将步骤(8)所得溶液用正压抽滤仪器抽滤，去离子水洗涤，放在真空干燥箱中烘干12h，结束后密封保存。

优选的，氯铂酸溶液与催化剂比例为：每495mg活性炭对应658μl的H

优选的，量取160mL乙二醇加入烧杯A中，移取40mL配置好的1mol/L-16mol/的NaOH乙二醇溶液加入烧杯B，量取40mL超纯水加入烧杯C，使用移液枪将烧杯C中的超纯水移至烧杯B中，边移液边搅拌，充分混合后将混合液加入烧杯A中，移取2.63mL配置好的7.6mg/mLH

本发明的有益效果如下：

本发明提供了一种铂基催化剂的连续流制备方法，相比于传统制备方法浸渍法，该方法使用连续流一体化装置，可精确控制反应温度、反应时间且大大减少了人工误差,且可以同时制备多个催化剂，效率大大提高。本方法使用连续流一体化装置通过在制备过程中改变金属前驱体与碱的摩尔比、反应温度、反应流速、反应时间及乙二醇体积，可控制备了粒径大小不同的1％Pt/C催化剂。

每1.9g活性炭中加入160mL乙二醇、40mLNaOH乙二醇溶液和40mL超纯水，H

催化剂1％Pt/C(1:100)，在反应温度120℃，1MPa H

本方法采用机械化的操作可以避免人为误差，使结果更易重复，极大的提高了生产效率，每20分钟可生产2克催化剂。另外本发明可轻松制备低负载率的铂基催化剂(1％Pt/C)，极大的节约了成本，采用本发明制备出的催化剂对2-甲基呋喃加氢反应具有较好的催化性能，适用于工业生产。

附图说明

图1是连续流一体化装置设计图

图2是实施例1所制催化剂电镜图

图3是实施例2所制催化剂电镜图

图4是实施例3所制催化剂电镜图

图5是实施例4所制催化剂电镜图

图6是实施例5所制催化剂电镜图

图7是实施例6中催化剂活性测试产物选择性与粒径大小关系图图1中：1-蠕动泵，2-磁力搅拌器，3-聚四氟乙烯管路，4-油浴锅，5-油浴锅控制器

具体实施方式

实施例1催化剂制备

使用连续流装置制备铂基催化剂；所述的连续流装置是由一个蠕动泵、磁力搅拌器、聚四氟乙烯软硬管对接头、聚四氟乙烯管路、油浴锅和收集装置组成；

蠕动泵的进口端管路插入容器中，蠕动泵出口端管路接入聚四氟乙烯材质的软硬管对接头的一端，对接头的另一端接入一段长度为50米的聚四氟乙烯管路，聚四氟乙烯管路置于油浴锅内，最后聚四氟乙烯管路的出口端固定于收集装置上方；进口端管路、出口端管路和聚四氟乙烯管路的管径为毫米级；

量取160mL乙二醇加入烧杯A中，量取39.36mL乙二醇加入烧杯B中，移取0.64mL配置好的1mol/L的NaOH乙二醇溶液加入烧杯B，量取40mL超纯水加入烧杯C，使用移液枪将烧杯C中的超纯水移至烧杯B中，边移液边搅拌，充分混合后将混合液加入烧杯A中，移取2.63mL配置好的7.6mg/mLH

催化剂命名为1％Pt/C(Pt：NaOH摩尔比为1:1)。

对比例1-1催化剂制备

量取160mL乙二醇加入烧杯A中，量取39.36mL乙二醇加入烧杯B中，移取0.64mL配置好的1mol/L的NaOH乙二醇溶液加入烧杯B，量取40mL超纯水加入烧杯C，使用移液枪将烧杯C中的超纯水移至烧杯B中，边移液边搅拌，充分混合后将混合液加入烧杯A中，移取2.63mL配置好的7.6mg/mLH

催化剂命名为1％Pt/C(1:1)(5mL/min)。

与实施例1相比，改变了反应流速，负载量未达到1％，应用于2-甲基呋喃反应，反应转化率仅40％，较实施例1相比较低。

对比例1-2催化剂制备

量取160mL乙二醇加入烧杯A中，量取39.36mL乙二醇加入烧杯B中，移取0.64mL配置好的1mol/L的NaOH乙二醇溶液加入烧杯B，量取40mL超纯水加入烧杯C，使用移液枪将烧杯C中的超纯水移至烧杯B中，边移液边搅拌，充分混合后将混合液加入烧杯A中，移取2.63mL配置好的7.6mg/mLH

催化剂命名为1％Pt/C(1:1)(10mL/min)。

与实施例1相比，改变了反应流速，负载量未达到1％，应用于2-甲基呋喃反应，反应转化率仅47％，较实施例1相比较低。

对比例1-3催化剂制备

量取160mL乙二醇加入烧杯A中，量取39.36mL乙二醇加入烧杯B中，移取0.64mL配置好的1mol/L的NaOH乙二醇溶液加入烧杯B，量取40mL超纯水加入烧杯C，使用移液枪将烧杯C中的超纯水移至烧杯B中，边移液边搅拌，充分混合后将混合液加入烧杯A中，移取2.63mL配置好的7.6mg/mLH

催化剂命名为1％Pt/C(1:1)(15mL/min)。

与实施例1相比，改变了反应流速，负载量未达到1％，应用于2-甲基呋喃反应，反应转化率较实施例1相比较低。

对比例1-4催化剂制备

量取160mL乙二醇加入烧杯A中，量取39.36mL乙二醇加入烧杯B中，移取0.64mL配置好的1mol/L的NaOH乙二醇溶液加入烧杯B，量取40mL超纯水加入烧杯C，使用移液枪将烧杯C中的超纯水移至烧杯B中，边移液边搅拌，充分混合后将混合液加入烧杯A中，移取2.63mL配置好的7.6mg/mLH

催化剂命名为1％Pt/C(1:1)(20mL/min)。

与实施例1相比，改变了反应流速，负载量未达到1％，应用于2-甲基呋喃反应，反应转化率仅44％，较实施例1相比较低。

对比例1-5催化剂制备

量取160mL乙二醇加入烧杯A中，量取39.36mL乙二醇加入烧杯B中，移取0.64mL配置好的1mol/L的NaOH乙二醇溶液加入烧杯B，量取40mL超纯水加入烧杯C，使用移液枪将烧杯C中的超纯水移至烧杯B中，边移液边搅拌，充分混合后将混合液加入烧杯A中，移取2.63mL配置好的7.6mg/mLH

催化剂命名为1％Pt/C(1:1)(30mL/min)。

与实施例1相比，改变了反应流速，负载量未达到1％，应用于2-甲基呋喃反应，反应转化率仅51％，较实施例1相比较低。

对比例1-6催化剂制备

量取160mL乙二醇加入烧杯A中，量取39.36mL乙二醇加入烧杯B中，移取0.64mL配置好的1mol/L的NaOH乙二醇溶液加入烧杯B，量取40mL超纯水加入烧杯C，使用移液枪将烧杯C中的超纯水移至烧杯B中，边移液边搅拌，充分混合后将混合液加入烧杯A中，移取2.63mL配置好的7.6mg/mLH

催化剂命名为1％Pt/C(1:1)(35mL/min)。

与实施例1相比，改变了反应流速，负载量未达到1％，应用于2-甲基呋喃反应，反应转化率仅37％，较实施例1相比较低。

对比例1-7催化剂制备

量取160mL乙二醇加入烧杯A中，量取39.36mL乙二醇加入烧杯B中，移取0.64mL配置好的1mol/L的NaOH乙二醇溶液加入烧杯B，量取40mL超纯水加入烧杯C，使用移液枪将烧杯C中的超纯水移至烧杯B中，边移液边搅拌，充分混合后将混合液加入烧杯A中，移取2.63mL配置好的7.6mg/mLH

催化剂命名为1％Pt/C(1:1)(40mL/min)。

与实施例1相比，改变了反应流速，负载量未达到1％，应用于2-甲基呋喃反应，反应转化率仅48％，较实施例1相比较低。

对比例2-1催化剂制备

量取80mL乙二醇加入烧杯A中，量取19.36mL乙二醇加入烧杯B中，移取0.64mL配置好的1mol/L的NaOH乙二醇溶液加入烧杯B，量取20mL超纯水加入烧杯C，使用移液枪将烧杯C中的超纯水移至烧杯B中，边移液边搅拌，充分混合后将混合液加入烧杯A中，移取2.63mL配置好的7.6mg/mLH

催化剂命名为1％Pt/C(1:1)(100mL溶剂)。

与实施例1相比，改变了溶剂的用量，负载量未达到1％，应用于2-甲基呋喃反应，反应转化率仅53％，较实施例1相比较低。

对比例2-2催化剂制备

量取240mL乙二醇加入烧杯A中，量取59.36mL乙二醇加入烧杯B中，移取0.64mL配置好的1mol/L的NaOH乙二醇溶液加入烧杯B，量取60mL超纯水加入烧杯C，使用移液枪将烧杯C中的超纯水移至烧杯B中，边移液边搅拌，充分混合后将混合液加入烧杯A中，移取2.63mL配置好的7.6mg/mLH

催化剂命名为1％Pt/C(1:1)(300mL溶剂)。

与实施例1相比，改变了溶剂的用量，负载量未达到1％，应用于2-甲基呋喃反应，反应转化率仅45％，较实施例1相比较低。

对比例3-1催化剂制备

量取160mL乙二醇加入烧杯A中，量取39.36mL乙二醇加入烧杯B中，移取0.64mL配置好的1mol/L的NaOH乙二醇溶液加入烧杯B，量取40mL超纯水加入烧杯C，使用移液枪将烧杯C中的超纯水移至烧杯B中，边移液边搅拌，充分混合后将混合液加入烧杯A中，移取2.63mL配置好的7.6mg/mLH

催化剂命名为1％Pt/C(1:1)(150℃)。

与实施例1相比，改变了反应温度，负载量未达到1％，应用于2-甲基呋喃反应，反应转化率仅43％，较实施例1相比较低。

对比例3-2催化剂制备

量取160mL乙二醇加入烧杯A中，量取39.36mL乙二醇加入烧杯B中，移取0.64mL配置好的1mol/L的NaOH乙二醇溶液加入烧杯B，量取40mL超纯水加入烧杯C，使用移液枪将烧杯C中的超纯水移至烧杯B中，边移液边搅拌，充分混合后将混合液加入烧杯A中，移取2.63mL配置好的7.6mg/mLH

催化剂命名为1％Pt/C(1:1)(170℃)。

与实施例1相比，改变了反应温度，负载量未达到1％，应用于2-甲基呋喃反应，反应转化率仅47％，较实施例1相比较低。

实施例2催化剂制备

量取160mL乙二醇加入烧杯A中，量取33.59mL乙二醇加入烧杯B中，移取6.41mL配置好的1mol/L的NaOH乙二醇溶液加入烧杯B，量取40mL超纯水加入烧杯C，使用移液枪将烧杯C中的超纯水移至烧杯B中，边移液边搅拌，充分混合后将混合液加入烧杯A中，移取2.63mL配置好的7.6mg/mLH

催化剂命名为1％Pt/C(Pt：NaOH摩尔比为1:10)。

实施例3催化剂制备

量取160mL乙二醇加入烧杯A中，量取18.63mL乙二醇加入烧杯铂中，移取21.37mL配置好的3mol/L的NaOH乙二醇溶液加入烧杯B，量取40mL超纯水加入烧杯C，使用移液枪将烧杯C中的超纯水移至烧杯B中，边移液边搅拌，充分混合后将混合液加入烧杯A中，移取2.63mL配置好的7.6mg/mLH

催化剂命名为1％Pt/C(Pt：NaOH摩尔比为1:100)。

实施例4催化剂制备

量取160mL乙二醇加入烧杯A中，移取40mL配置好的8mol/L的NaOH乙二醇溶液加入烧杯B，量取40mL超纯水加入烧杯C，使用移液枪将烧杯C中的超纯水移至烧杯B中，边移液边搅拌，充分混合后将混合液加入烧杯A中，移取2.63mL配置好的7.6mg/mLH

催化剂命名为1％Pt/C(Pt：NaOH摩尔比为1:500)。

实施例5催化剂制备

量取160mL乙二醇加入烧杯A中，移取40mL配置好的16mol/L的NaOH乙二醇溶液加入烧杯B，量取40mL超纯水加入烧杯C，使用移液枪将烧杯C中的超纯水移至烧杯B中，边移液边搅拌，充分混合后将混合液加入烧杯A中，移取2.63mL配置好的7.6mg/mLH

催化剂命名为1％Pt/C(Pt：NaOH摩尔比为1:1000)。

实施例6 2-甲基呋喃加氢反应活性测试

2-甲基呋喃加氢反应在装有热导检测器的高压釜中进行。向反应釜中加入50mg所制备的铂基催化剂、4mmol 2-甲基呋喃、在反应之前，用2MPa的氢气吹扫反应釜3次，以除去反应釜内的空气，再充入1MPa的氢气，反应温度为120℃，反应时间为3h，反应结束后，将反应釜放入冰水重迅速冷却至室温后，分离催化剂和反应液，用气相色谱检测反应液组成，得到反应结果。

2-甲基呋喃加氢反应路线图如下：

实施例1、2、3、4、5所制备的铂基催化剂，在1MPaH

表1 2-甲基呋喃加氢反应活性测试

由表1可以看出，催化剂粒径大小受Pt与NaOH摩尔比的影响，摩尔比越大，催化剂粒径越大，反之催化剂粒径越小，当Pt与NaOH摩尔比1：1，催化剂粒径为3.88±0.31nm，当Pt与NaOH摩尔比1：1000，催化剂粒径为1.28±0.26。

催化剂1％Pt/C(1:100)，在反应温度120℃，1MPa H