一种电化学脱嵌提锂的方法

技术领域

本公开属于盐湖提锂技术领域，例如一种电化学脱嵌提锂的方法。

背景技术

锂是自然界最轻的金属，具有许多特殊的化学性质。因此，锂金属及其化合物具有广泛的用途，例如玻璃、冶金、润滑剂、制冷剂以及陶瓷等行业。随着电动汽车行业的兴起，锂资源需求呈现飞跃式的增长。金属锂及其化合物主要存在于锂矿石以及盐湖中，早期的锂资源主要从锂矿石中提取，但随着锂矿石品位的下降以及开采成本的增高，盐湖提锂逐渐受到人们的重视。

盐湖提锂的主要手段有溶剂萃取法、沉淀法、吸附法以及电化学法等。电化学脱嵌法作为盐湖提锂的一个重要研究方向，具有绿色无污染的特点。

CN102382984A公开了一种盐湖卤水镁锂分离及富集锂的方法和装置。其用阴离子交换膜将电渗析装置隔成锂盐室和卤水室两个区域，卤水室内充入盐湖卤水，锂盐室内充入不含Mg

发明内容

以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

本公开的目的在于提供一种电化学脱嵌提锂的方法，本公开所述方法可以充分发挥材料的吸附性能，减少了其容量衰减，避免了容量不匹配的问题。

为达到此公开目的，本公开采用以下技术方案：

第一方面，本公开实施例提供了一种电化学脱嵌提锂的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在电化学脱嵌提锂装置的阳极室注入盐溶液，阴极室注入盐湖卤水，以富锂电极作为阳极，以贫锂电极为阴极，通入第一电压进行一步提锂，一步提锂反应的电流低于0.2mA暂停反应；

(2)移除贫锂电极，以步骤(1)所述富锂电极为阴极，辅助电极为阳极，通入第二电压进行二步提锂，二步提锂反应的电流低于0.2mA暂停反应；

(3)移除辅助电极，以步骤(2)所述的贫锂电极作为阴极，重复一步提锂和二步提锂的步骤进行多段提锂，至∣a-b∣<1％，结束第一次多段提锂，调转阴阳极后再次进行多段提锂，重复所述多段提锂n次，得到富锂溶液，其中，a为一步提锂的终点电流值，b为下一阶段一步提锂的初始电流值。

本公开实施例将提锂过程拆分成多段，在一步提锂过程结束后对已经完全脱锂的阳极进行处理，将阳极转化为阴极，并在阳极接上辅助电极，使得一步提锂过程中的阳极在富锂溶液中作为阴极进行二步提锂反应，使其从富锂态再次转变为贫锂态，随后再进行第二段提锂反应，能够保证多段提锂过程的阴阳极容量匹配。富锂态电极在脱嵌后再次吸附，吸附完成后可将溶液更换为纯净的富锂溶液进行脱嵌，能够提高富锂溶液纯净度和浓度，减少后续除杂和浓缩步骤。

在一个实施例中，步骤(1)所述阴极室和阳极室采用阴离子交换膜垂直分割。

在一个实施例中，所述富锂电极包括涂覆有富锂态活性物质的导电基体。

在一个实施例中，所述贫锂电极包括涂覆有贫锂态活性物质的导电基体。

所述贫锂态电极通过如下方法制得：

将富锂态电极接正极，AgCl电极接负极置于盐溶液溶液中进行恒电压反应，至电流降低至0.1mA时停止反应，富锂态活性物质转变为贫锂态活性物质，得到所述贫锂态电极。

在一个实施例中，所述富锂态活性物质包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、钛酸锂或锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

在一个实施例中，所述导电基体包括铝箔、钛片、碳纸、碳布或钛网中的任意一种或至少两种的组合。

在一个实施例中，步骤(1)所述盐溶液包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、氯化钠、氯化钾或氯化锂中的任意一种或至少两种的组合。

在一个实施例中，步骤(1)所述盐溶液的浓度为0.2～1mol/L，例如：0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L或1mol/L等。

在一个实施例中，步骤(1)所述第一电压为0.2～1.5V，例如：0.2V、0.5V、1V、1.2V或1.5V等。

在一个实施例中，步骤(2)所述辅助电极包括石墨棒、铂片、钛片、钛网、碳布或碳纸中的任意一种或至少两种的组合。

在一个实施例中，所述辅助电极放置于阳极室或阴极室。

在一个实施例中，步骤(2)所述第二电压为0.2～2V，例如：0.2V、0.8V、1V或2V等。

在一个实施例中，步骤(2)所述n为2～5，例如：2、3、4或5。

作为本公开实施例的可选方案，所述方法包括以下步骤：

(1)以富锂电极作为阳极，以贫锂电极为阴极，采用阴离子交换膜将电解槽垂直分割成阴极室和阳极室，阳极室注入0.2～1mol/L的盐溶液，阴极室注入盐湖卤水，通入0.2～1.5V电压进行一步提锂反应，一步提锂反应的电流低于0.2mA暂停反应；

(2)移除未完全吸附锂的贫锂电极，以步骤(1)所述富锂电极为阴极，辅助电极为阳极，通入0.2～2V电压进行二步提锂反应，二步提锂反应的电流低于0.2mA暂停反应；

(3)移除辅助电极，以步骤(2)所述的贫锂电极作为阴极，重复一步提锂和二步提锂的步骤进行多段提锂，至∣a-b∣<1％，结束第一次多段提锂，调转阴阳极后再次进行多段提锂，重复所述多段提锂2～5次，得到富锂溶液，其中，a为一步提锂的终点电流值，b为下一阶段一步提锂的初始电流值。

相对于相关技术，本公开具有以下有益效果：

(1)本公开使用辅助电极辅助富锂态电极在脱嵌后再次吸附，若将辅助电极放置于卤水一侧，由于富锂溶液杂质较少，可以施加较高的电压快速提锂，加快已经脱锂的电极恢复脱锂容量。

(2)本公开所述富锂态电极在脱嵌后再次吸附，吸附完成后可将溶液更换为纯净的富锂溶液进行脱嵌，能够提高富锂溶液纯净度和浓度，减少后续除杂和浓缩步骤。

(3)本公开所述提锂方法制得富锂溶液中锂离子的浓度可达11.26mol/L以上。

在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。

附图说明

附图用来提供对本文技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本文的技术方案，并不构成对本文技术方案的限制。

图1是本公开实施例1所述电化学脱嵌提锂的方案流程示意图，1-贫锂电极(阴极)，2-富锂电极(阳极)，3-辅助电极(阳极)，4-上一段提锂过程中的富锂电极(阴极)。

图2是本公开实施例2所述电化学脱嵌提锂的方案流程示意图，1-贫锂电极(阴极)，2-富锂电极(阳极)，3-辅助电极(阳极)，4-上一段提锂过程中的富锂电极(阴极)。

图3是本公开所述电化学脱嵌提锂的流程原理图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本公开的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本公开，不应视为对本公开的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种电化学脱嵌提锂的方法，所述方法的流程示意图如图1所示，所述方法包括如下步骤：

(1)采用电化学脱嵌提锂装置，采用阴离子交换膜将电解槽垂直分割成阴极室和阳极室，阳极室内加入氯化钠盐溶液，溶液中阳离子浓度为0.2mol/L，阴极室内加入盐湖卤水，以涂覆有富锂态磷酸铁锂的铝箔作为阳极，以涂覆有贫锂态磷酸铁锂的铝箔为阴极，接通0.7V的恒电压电源，进行提锂反应，当电流低于0.2mA时暂停反应；

(2)移除未完全吸附锂的贫锂态电极，以石墨棒辅助电极为阳极，步骤(1)中的富锂态电极为阴极，进行电化学提锂，步骤(1)中的富锂态电极在步骤(1)中转变为贫锂态电极，因此作为阴极时可重新进行锂吸附，转变为富锂态电极，辅助电极可以放置于阳极室，接通0.7V的恒电压电源，进行提锂反应，当电流低于0.2mA时暂停反应；

(3)移除辅助电极，以步骤(2)所述未完全吸附锂的贫锂电极作为阴极，重复一步提锂反应和二步提锂反应的步骤，至二步提锂处理后初始电流值与处理前终点电流值差值小于处理前终点电流值的0.5％，不在重复辅助电极处理步骤，结束第一次多段提锂过程，调转阴阳极后再次进行多段提锂，重复所述多段提锂3次，得到富锂溶液。所述电化学脱嵌提锂的流程原理图如图3所示。

实施例2

本实施例提供了一种电化学脱嵌提锂的方法，所述方法的流程示意图如图2所示，所述方法包括如下步骤：

(1)采用电化学脱嵌提锂装置，采用阴离子交换膜将电解槽垂直分割成阴极室和阳极室，阳极室内加入氯化钠盐溶液，溶液中阳离子浓度为0.2mol/L，阴极室内加入盐湖卤水，以涂覆有富锂态磷酸铁锂的铝箔作为阳极，以涂覆有贫锂态磷酸铁锂的铝箔为阴极，接通0.7V的恒电压电源，进行提锂反应，当电流低于0.2mA时暂停反应；

(2)移除未完全吸附锂的贫锂态电极，以石墨棒辅助电极为阳极，步骤(1)中的富锂态电极为阴极，进行电化学提锂，步骤(1)中的富锂态电极在步骤(1)中转变为贫锂态电极，因此作为阴极时可重新进行锂吸附，转变为富锂态电极，辅助电极可以放置于阴极室，接通2V的恒电压电源，进行提锂反应，当电流低于0.2mA时暂停反应；

(3)移除辅助电极，以步骤(2)所述未完全吸附锂的贫锂电极作为阴极，重复一步提锂反应和二步提锂反应的步骤，至二步提锂处理后初始电流值与处理前终点电流值差值小于处理前终点电流值的0.5％，不在重复辅助电极处理步骤，结束第一次多段提锂过程，调转阴阳极后再次进行多段提锂，重复所述多段提锂3次，得到富锂溶液。

实施例3

本实施例与实施例1区别仅在于，一步提锂反应的电压为1.8V，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例4

本实施例与实施例1区别仅在于，二步提锂反应的电压为2.5V，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例1

本对比例与实施例1区别仅在于，不设置辅助电极，仅进行简单的阴阳极调换，其他条件与参数与实施例1完全相同。

性能测试：

实施例和对比例制得富锂溶液中锂离子浓度测试结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，由实施例1-2可得，本公开所述提锂方法制得富锂溶液中锂离子的浓度可达11.26mol/L以上，使用辅助电极辅助富锂态电极在脱嵌后再次吸附，若将辅助电极放置于卤水一侧，由于富锂溶液杂质较少，可以施加较高的电压快速提锂，加快已经脱锂的电极恢复脱锂容量，同时，辅助电极侧会发生氯气生成的副反应，氯气能够氧化卤水中的有机物，降低卤水粘度并且氯气产生时产生的气泡能够对卤水起到一个搅动作用，使得溶液组分分散的更加均匀，最终提高下一段的提锂效率。

由实施例1和实施例3对比可得，本公开所述电化学脱嵌提锂的过程中，一步提锂的电压会影响提锂效果，所述一步提锂的电压控制在0.2～1.5V，提锂效果较好，若一步提锂的电压过高，则容易发生副反应产生氯气降低提锂效率，此外，电压过高还会促使杂质离子进入锂离子筛，影响富锂溶液纯度。

由实施例1和实施例4对比可得，本公开所述电化学脱嵌提锂的过程中，二步提锂的电压会影响提锂效果，所述二步提锂的电压控制在0.2～2V，提锂效果较好，适当提高电压可以提高提锂速度，若二步提锂的电压过高，则可能会造成锂离子筛的循环寿命降低。

由实施例1和对比例1对比可得，本公开在一段过程结束后对已经完全脱锂的阳极进行处理，将阳极转化为阴极，并在阳极接上辅助电极，使得上一段过程中的阳极在富锂溶液中作为阴极进行提锂反应，使其从富锂态再次转变为贫锂态，同时，辅助电极侧会发生氯气生成的副反应，氯气能够氧化卤水中的有机物，降低卤水粘度并且氯气产生时产生的气泡能够对卤水起到一个搅动作用，使得溶液组分分散的更加均匀，最终提高下一段的提锂效率，随后再进行第二段提锂反应，能够保证多段提锂过程的阴阳极容量匹配。充分发挥材料的吸附性能，减少了其容量衰减的问题。