四甲基硅烷的纯化方法

技术领域

本发明是关于四甲基硅烷的提纯工艺技术领域，特别是关于一种四甲基硅烷的纯化方法。

背景技术

四甲基硅烷，简称4MS或TMS，是一种重要的有机硅材料，在医药、航空航天建筑及机械材料等领域均有广泛的应用。超高纯度的(质量分数≥99.99％)的4MS在电子工业中可用作化学气相沉积(CVD)或等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的前驱体，用于制备高质量的碳化硅薄膜。

工业上，通过氯甲烷与硅粉在铜催化下，以直接法合成甲基氯硅烷。直接法的合成过程中，主要产物为二甲基二氯硅烷，占总量的80％以上，同时，也会产生大量的甲基氯硅烷混合物，包括甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、低沸点硅烷混合物(简称低沸物，LBR)和高沸点硅烷混合物(简称高沸物，HBR)等。而在低沸物中约含40％左右的4MS，从低沸点混合物进行富集纯化的方法该构成了目前主要的4MS的制备方法。该方法具有较高的经济价值，若采用提纯的方法进行富集纯化，可有效减少企业的低沸物危废排放，并能增加企业效益。但该方法因为合成产生的杂质较多，且具有与目标产物4MS沸点(26℃～28℃)相近的杂质异戊烷(沸点30℃)存在，增加了从低沸物中提纯四甲基硅烷的难度。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种四甲基硅烷的纯化方法，其能够有效的降低四甲基硅烷原料中异戊烷杂质的含量。

为实现上述目的，本发明的实施例提供了一种四甲基硅烷的纯化方法，包括以下步骤：

S1、对四甲基硅烷原料进行预提纯处理，得到四甲基硅烷粗品；

S2、将所述四甲基硅烷粗品与催化剂混合，加热，发生催化反应，以使所述四甲基硅烷粗品中的异戊烷反应转化为异戊烯，得到中间产物；

S3、对所述中间产物进行精馏处理，以除去所述中间产物中的异戊烯，得到纯化后的四甲基硅烷。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述催化剂为铂改性的ZSM-5分子筛或铂改性的5A分子筛。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤S2中所述催化剂在与所述四甲基硅烷粗品混合前，先在500～600℃下使用氮气活化处理，再使用氢气活化处理。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤S2中加热的温度为500～600℃。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤S2还包括：采用冷凝处理的方式收集所述催化反应后的物质。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述冷凝处理的温度为20～25℃，。

在本发明的一个或多个实施方式中，步骤S1中的预提纯处理为精馏处理。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述精馏处理为单塔精馏处理或双塔精馏处理。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤S2具体为：

将催化剂放置于固定床反应器中，将所述四甲基硅烷粗品通入所述固定床反应器中，加热，发生催化反应，以使所述四甲基硅烷粗品中的异戊烷反应转化为异戊烯，得到中间产物。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述四甲基硅烷原料来自直接法合成甲基氯硅烷的副产物。

与现有技术相比，根据本发明实施方式的四甲基硅烷的纯化方法，通过预提纯处理从而除去四甲基硅烷原料中大部分的易分离杂质，然后将四甲基硅烷粗品与催化剂混合，使其中难分离的异戊烷杂质在催化剂的作用下催化反应转化成异戊烯，异戊烯与四甲基硅烷的沸点相差较大，因此后续通过精馏的方式除去异戊烯，最终得到提纯过的四甲基硅烷。

附图说明

图1是根据本发明一实施方式的四甲基硅烷的纯化方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

工业上，通过氯甲烷与硅粉在铜催化下，以直接法合成甲基氯硅烷。直接法的合成过程中，主要产物为二甲基二氯硅烷，占总量的80％以上，同时，也会产生大量的甲基氯硅烷混合物，包括甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、低沸点硅烷混合物(简称低沸物，LBR)和高沸点硅烷混合物(简称高沸物，HBR)等。而在低沸物中约含40％左右的4MS，从低沸点混合物进行富集纯化的方法该构成了目前主要的4MS的制备方法。该方法具有较高的经济价值，若采用提纯的方法进行富集纯化，可有效减少企业的低沸物危废排放，并能增加企业效益。但该方法因为合成产生的杂质较多，且具有与目标产物4MS沸点(26℃～28℃)相近的杂质异戊烷(沸点30℃)存在，通过简单的蒸馏或者精馏处理很难去将异戊烷和四甲基硅烷分离。

因此，如图1所示，根据本发明优选实施方式的四甲基硅烷的纯化方法，包括以下步骤：

S1、对四甲基硅烷原料进行预提纯处理，得到四甲基硅烷粗品。

可以理解的是，本发明的纯化方法用于对四甲基硅烷原料进行纯化，从而得到纯度较高的四甲基硅烷，其中四甲基硅烷原料可以认为包括四甲基硅烷(目标产物)以及异戊烷(杂质)。当然四甲基硅烷原料还可以包括其他杂质。

一具体实施方式中，四甲基硅烷原料来自直接法合成甲基氯硅烷的副产物；具体的，四甲基硅烷原料主要是来自直接法合成甲基氯硅烷的低沸点硅烷混合物。因此，其中不仅含有四甲基硅烷以及异戊烷，还包括其他杂质。

一具体实施方式中，步骤S1中的预提纯处理为精馏处理。通过精馏处理的方式，主要起到除去四甲基硅烷原料中大部分的易分离杂质的作用。易分离杂质可以认为是沸点与四甲基硅烷相差较大的，易于通过精馏方式除去的。

具体的，所述精馏处理为单塔精馏处理或双塔精馏处理。

当精馏处理为单塔精馏处理时，即采用单塔精馏塔对四甲基硅烷原料进行精馏处理，其中重组分杂质通过塔底排出，轻组分杂质通过塔顶排出，塔中部收集的物质即为四甲基硅烷粗品。

当精馏处理为双塔精馏处理时，即采用串联设置的脱轻精馏塔和脱重精馏塔对四甲基硅烷原料进行精馏处理，其中重组分杂质通过脱重精馏塔的塔底排出，轻组分杂质通过脱轻精馏塔的塔顶排出，脱重精馏塔的塔顶收集的物质即为四甲基硅烷粗品。

在其他实施方式中，预提纯处理为还可以为蒸馏处理；或，将四甲基硅烷原料进行水解处理后，再进行蒸馏或精馏处理。只要能除去四甲基硅烷原料中大部分的易分离杂质即可。另外，该步骤也是为了起到防止其他杂质与催化剂反应，从而影响异戊烷反应转化为异戊烯的作用。

S2、将所述四甲基硅烷粗品与催化剂混合，加热，发生催化反应，以使所述四甲基硅烷粗品中的异戊烷反应转化为异戊烯，得到中间产物。

一具体实施方式中，所述催化剂为铂改性的ZSM-5分子筛或铂改性的5A分子筛。异戊烷进入至分子筛内，然后发生催化反应，转化成异戊烯。另外，当催化剂选择上述改性的分子筛时，预提纯处理可以先除去易分离杂质，避免这些杂质与异戊烷共同进入分子筛床层，阻塞分子筛孔道，或占据活性催化点位，从而导致异戊烷无法反应转化为异戊烯，或反应效率过低问题。换言之，预提纯处理可以提高分子筛催化效率。。

具体的，步骤S2中所述催化剂在与所述四甲基硅烷粗品混合前，先在500～600℃下使用氮气活化处理，再使用氢气活化处理。使用氮气活化，用以置换催化剂床层和催化剂内部的非反应体系中的杂质，再使用氢气活化，用以使催化剂的活性组分变成单质金属态，确保金属组分达到深度还原。

具体的，步骤S2中加热的温度为500～600℃。

具体的，所述步骤S2还包括：采用冷凝处理的方式收集所述催化反应后的物质。冷凝处理的作用为便于收集液态物料，以及便于下一步比催化反应温度低的精馏过程的处理。

其中，所述冷凝处理的温度为20～25℃。冷凝处理可以是连续过程，自催化反应开始即开始，随催化反应结束而结束。

一具体实施过程中，所述步骤S2具体为：

将催化剂放置于固定床反应器中，将所述四甲基硅烷粗品通入所述固定床反应器中，加热，发生催化反应，以使所述四甲基硅烷粗品中的异戊烷反应转化为异戊烯，得到中间产物。

异戊烷反应转化为异戊烯的反应方程式为：

S3、对所述中间产物进行精馏处理，以除去所述中间产物中的异戊烯，得到纯化后的四甲基硅烷。

具体的，所述精馏处理为单塔精馏处理或双塔精馏处理。

当精馏处理为单塔精馏处理时，即采用单塔精馏塔对中间产物进行精馏处理，其中重组分杂质通过塔底排出，轻组分杂质通过塔顶排出，塔中部收集的物质即为纯化后的四甲基硅烷。

当精馏处理为双塔精馏处理时，即采用串联设置的脱轻精馏塔和脱重精馏塔对中间产物进行精馏处理，其中重组分杂质通过脱重精馏塔的塔底排出，轻组分杂质通过脱轻精馏塔的塔顶排出，脱重精馏塔的塔顶收集的物质即为纯化后的四甲基硅烷。

下面将结合具体的实施例详细阐述本发明的四甲基硅烷的纯化方法。

以下实施例和对比例均以含四甲基硅烷47％、含异戊烷23％的低沸点硅烷混合物，作为四甲基硅烷原料。

实施例1

S1、对四甲基硅烷原料进行双塔精馏后，得到四甲基硅烷粗品，其中的四甲基硅烷含量62％，异戊烷含量31％。

S2、四甲基硅烷粗品通入固定床反应器，反应温度500℃，铂改性的5A分子筛作为催化剂，采用冷凝处理的方式收集反应后的物料，得到中间产物，中间产物中异戊烷含量14％，异戊烯含量17％。

S3、中间产物再经双塔精馏后，得到纯化后的四甲基硅烷，其中异戊烷含量10％，四甲基硅烷含量87％。

实施例2

S1、对四甲基硅烷原料进行双塔精馏后，得到四甲基硅烷粗品，其中的四甲基硅烷含量62％，异戊烷含量31％。

S2、四甲基硅烷粗品通入固定床反应器，反应温度550℃，铂改性的5A分子筛作为催化剂，采用冷凝处理的方式收集反应后的物料，得到中间产物，中间产物中异戊烷含量9％，异戊烯含量22％。

S3、中间产物再经双塔精馏后，得到纯化后的四甲基硅烷，其中异戊烷含量6％，四甲基硅烷含量91％。

实施例3

S1、对四甲基硅烷原料进行双塔精馏后，得到四甲基硅烷粗品，其中的四甲基硅烷含量62％，异戊烷含量31％。

S2、四甲基硅烷粗品通入固定床反应器，反应温度500℃，铂改性的ZSM-5分子筛作为催化剂，采用冷凝处理的方式收集反应后的物料，得到中间产物，中间产物中异戊烷含量7％，异戊烯含量24％。

S3、中间产物再经双塔精馏后，得到纯化后的四甲基硅烷，其中异戊烷含量4％，四甲基硅烷含量93％。

实施例4

S1、对四甲基硅烷原料进行双塔精馏后，得到四甲基硅烷粗品，其中的四甲基硅烷含量62％，异戊烷含量31％。

S2、四甲基硅烷粗品通入固定床反应器，反应温度550℃，铂改性的ZSM-5分子筛作为催化剂，采用冷凝处理的方式收集反应后的物料，得到中间产物，中间产物中异戊烷含量2％，异戊烯含量29％。

S3、中间产物再经双塔精馏后，得到纯化后的四甲基硅烷，其中异戊烷含量1％，四甲基硅烷含量96％。

对比例1

S1、对四甲基硅烷原料进行双塔精馏后，得到四甲基硅烷粗品，其中的四甲基硅烷含量62％，异戊烷含量31％。

S2、四甲基硅烷粗品再经双塔精馏后，得到纯化后的四甲基硅烷，其中异戊烷含量29％，四甲基硅烷含量69％，异戊烯的含量为0％。

由对比例1的过程性数据可以看出：单纯的多次精馏虽然可以降低异戊烷的含量，但是降低的量有限。由实施例1的过程性数据与对比例1的过程性数据对比可以看出，实施例1中的纯化后的四甲基硅烷中的四甲基硅烷的纯度高于对比例1中的纯化后的四甲基硅烷中的四甲基硅烷的纯度，本发明的四甲基硅烷的纯化方法可以有效地去除四甲基硅烷原料中的异戊烷。

通过实施例1～4的过程性数据，可以看出本发明的四甲基硅烷的纯化方法可以大幅度降低异戊烷的含量，从而得到纯度较高的四甲基硅烷。

综上所述，本发明实施方式的四甲基硅烷的纯化方法，通过预提纯处理从而除去四甲基硅烷原料中大部分的易分离杂质，然后将四甲基硅烷粗品与催化剂混合，使其中难分离的异戊烷杂质在催化剂的作用下催化反应转化成异戊烯，异戊烯与四甲基硅烷的沸点相差较大，因此后续通过精馏的方式除去异戊烯，最终得到提纯过的四甲基硅烷。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。