一种沥青路面微裂缝自修复剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及沥青路面修复材料技术领域，特别涉及一种沥青路面微裂缝自修复剂及其制备方法。

背景技术

沥青铺面作为公路、城市道路以及机场跑道的重要铺面类型，服役期间，经受荷载与环境持续耦合作用，长期处于应力应变交迭状态，沥青路面内部首先产生微裂缝。此后在应力集中及水分等环境因素的不断作用下，微裂缝逐步扩展、最终贯通为肉眼可见的宏观裂缝，同时水分通过裂缝进入结构内部，导致松散、剥落、坑槽等破坏发生，严重影响沥青铺面使用性能和耐久性。

研究发现，若采取预防性养护措施，防止隐蔽性的微裂缝加速扩展，效益费用比可达到矫正性或应急性养护的6～10倍。因此，及时、主动对沥青路面微裂缝进行修复，达到预防性养护的目的，是目前交通行业的热点关注问题之一，也市场需求下的大势所趋。而微裂缝自修复剂技术作为主动修复微裂缝的主流技术之一，当微裂缝扩展至微裂缝自修复剂处时，裂缝处的应力集中迫使囊壁破裂，从而释放囊芯材料愈合剂，愈合剂可改善沥青的性质，促进沥青能在室温或较低温度下实现自愈合，在裂缝出现初期进行愈合，能够延长沥青路面寿命。

目前沥青路面所用微裂缝自修复剂的制备方法主要分为：吸附包裹法、界面聚合法法和原位聚合法，其中吸附包裹法制备的微裂缝自修复剂粒径较大，会影响到沥青混合料的机械性能，囊壁厚度无法稳定，不易破裂。界面聚合法法工艺简单方便、反应速度快，但是反应过程中囊芯与反应单体、囊芯与乳化剂等副反应的发生会显著影响到微裂缝自修复剂性能。而原位聚合法所制备的微裂缝自修复剂尺寸较小，一般为微米级，该方法适合工业化大批量生产，而且由于尺寸小，掺入沥青混合料中不会影响混合料的结构，因此广泛在沥青混合料中应用。制备微裂缝自修复剂时所采用的的芯材一般为植物油或再生剂。植物油环保低廉，但是与沥青的亲和能力及溶解和分散能力较再生剂差，而再生剂与沥青具有较好的亲和渗透能力、流变特性及溶解和分散能力，但是经济性不高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种沥青路面微裂缝自修复剂及其制备方法，本发明提供的沥青路面微裂缝自修复剂芯材含量高达83％以上，具有足够的力学强度和热稳定性，能够实现裂缝的高效自修复。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种沥青路面微裂缝自修复剂，以三聚氰胺-尿素-甲醛所形成的交联固化材料为壁材，以复配再生剂为芯材，芯材占所述微裂缝自修复剂总质量的83.33wt％-85.84wt％；所述复配再生剂为低品质植物油与石油基再生剂进行复配；所述壳体粒径为57.45-115.74μm。

优选地，所述低品质植物油与石油基再生剂的质量比为(1:1.75)～(1:2.45)。

优选地，所述石油基再生剂为乙基四氢化萘。

本发明还提供了上述技术方案所述沥青路面微裂缝自修复剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将去离子水加入烧杯中，加入乳化剂，搅拌至充分溶解，得到乳化剂溶液；

(2)在步骤(1)所得乳化剂溶液中加入复配再生剂，剪切条件下乳化，得到芯材乳状液；

(3)量取蒸馏水于烧杯中，加入三聚氰胺粉末、尿素和氯化铵、间苯二酚、以及氯化钠，水浴加热，搅拌分散后获得透明预聚体溶液；

(4)在步骤(3)所得预聚体溶液中加入柠檬酸钠调节pH，然后逐滴加入步骤(2)所得芯材乳状液中，并在常温搅拌后滴加甲醛水溶液，然后水浴加热，以一定升温速率控制水浴温度从起始温度升高至反应温度，搅拌分散后进行离心、洗涤、干燥即得。

优选地，步骤(1)所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；所述乳化剂溶液浓度为1.60-1.70％。

优选地，所述复配再生剂、尿素、三聚氰胺、甲醛和蒸馏水的质量比为(850～900):313:48:648:6000。

优选地，步骤(3)所述水浴加热条件为：水浴温度以2.5℃/min的速率从室温升高至50.1℃-54.1℃；所述搅拌速率为600r/min，搅拌时间为30min。

优选地，步骤(4)所述pH值为5.45-5.58。

优选地，步骤(4)所述甲醛水溶液的浓度为38％。

优选地，步骤(4)所述升温速率为2.5℃/min，所述反应温度为52.6℃。

有益技术效果：

(1)本发明基于界面聚合法制备微裂缝自修复剂，使其粒径达57.45-115.74μm，相比现有的路用微裂缝自修复剂粒径，小则50μm，大则2mm，很大程度上缩小了微裂缝自修复剂的粒径，降低了路用微裂缝自修复剂的加入对沥青路面的路用性能的影响。

(2)本发明制备所需芯材复配再生剂中原材料低品质植物油环保性较好，价格低廉，石油基再生剂乙基四氢化萘溶解、分散性强，修复效果好，复配的混合修复剂在环保经济的同时具有较高的修复效果。

(3)本发明制备的微裂缝自修复剂，环保经济，拥有良好的分散性、包裹效果以及力学强度和热稳定性，延缓了外界的环境对微裂缝自修复剂芯材的损伤，且制备的微裂缝自修复剂芯材含量高达83％以上，可高效实现沥青路面微裂缝优良自愈效果。

附图说明

图1为本发明实施例的一种沥青路面微裂缝自修复剂的合成工艺图；

图2为本发明实施例1制备的微裂缝自修复剂成品图；

图3为本发明实施例3制备的微裂缝自修复剂的扫描电子显微镜图像，其中，图3(a)为微裂缝自修复剂的SEM图，图3(b)为微裂缝自修复剂表面SEM图；

图4为本发明实施例3制备的微裂缝自修复剂的OM图及粒径分布；

图5为本发明实施例3制备的微裂缝自修复剂的光学显微图像；

图6为本发明实施例3制备的微裂缝自修复剂的热重分析图；

图7为本发明实施例1、2、3制备的微裂缝自修复剂的纳米压痕力学曲线图；

图8为本发明实施例中的乳化剂示意图；

图9为本发明实施例中的乳化作用原理示意图。

具体实施方式

本发明中沥青路面微裂缝自修复剂的合成工艺图如图1所示，包括以下步骤：

各物质配比如下：

复配再生剂：尿素：三聚氰胺：甲醛：去离子水＝(852～894):313:48:648:6000；复配再生剂由低品质植物油和乙基四氢化萘按照质量比为(1:1.75)～(1:2.45)进行配比；十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂。

(1)将去离子水加入烧杯中，加入SDS乳化剂用玻璃棒搅拌至充分溶解，得到浓度为1.60％-1.70％的乳化剂溶液；

(2)在步骤(1)所得乳化剂溶液中加入复配再生剂，通过高速剪切机在2400r/min的剪切速度下乳化30min得芯材乳状液；

(3)量取蒸馏水于烧杯中，加入三聚氰胺粉末、尿素和氯化铵、间苯二酚、以及氯化钠，利用数显磁力搅拌机水浴加热并搅拌，控制水浴温度以2.5℃/min的速率从20℃逐渐升高至50℃，在600r/min转速下搅拌分散30min获得透明预聚体溶液；在本发明中，间苯二酚和氯化铵是作为微胶囊囊壁合成过程中的固化剂，氯化铵作为催化剂，添加适量的氯化铵可在一定程度上加快微胶囊反应体系的PH值下降速率，加速MUF树脂颗粒在微胶囊表面的吸附与累积；

(4)在步骤(3)所得预聚体溶液中滴加柠檬酸溶液，调节PH至5.45-5.58，然后逐滴加入步骤(2)所得芯材乳状液中，常温条件下采用数显磁力搅拌机以600r/min的速度搅拌30min；滴加6.48g甲醛溶液(浓度为38％)至上述溶液，水浴加热并搅拌，控制水浴温度以2.5℃/min的速率升至52.1℃，在800r/min转速下搅拌分散3h获得微裂缝自修复剂悬浮液，然后将微裂缝自修复剂悬浮液转移到离心管中，采用高速离心机以10000r/min的速度离心3min，之后取漂浮于离心管上部的微裂缝自修复剂，然后用去离子水和石油醚各洗涤3次，除去未被包覆的芯材愈合剂，将洗涤过后的微裂缝自修复剂放入电热恒温鼓风干燥箱中，并设置环境温度为60℃，干燥1h后即可得到白色粉末状微裂缝自修复剂；在本发明中，所述微裂缝自修复剂核壳质量比为1.47:1。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

沥青路面微裂缝自修复剂的制备

各物质配比如下，复配再生剂：尿素：三聚氰胺：甲醛：去离子水＝852:313:48:648:6000。

(1)将100g去离子水加入烧杯中，加入SDS乳化剂用玻璃棒搅拌至充分溶解，得到浓度为1.61％的乳化剂溶液；

(2)在步骤(1)所得乳化剂溶液中加入8.52g复配再生剂(低品质植物油和乙基四氢化萘的质量比为1:1.78)，通过高速剪切机在2400r/min的剪切速度下乳化30min得芯材乳状液；

(3)将5gNaCl、3.13g尿素、0.25g间苯二酚、0.25g氯化铵、0.48g三聚氰胺和60g去离子水加入烧杯中，利用数显磁力搅拌机水浴加热并搅拌，控制水浴温度以2.5℃/min的速率从20℃逐渐升高至50℃，在600r/min转速下搅拌分散30min获得透明预聚体溶液；

(4)在预聚体溶液中滴加浓度为9wt％柠檬酸溶液，调节PH至5.45，然后逐滴加入步骤(2)所得芯材乳状液中，常温条件下采用数显磁力搅拌机以600r/min的速度搅拌30min；滴加6.48g甲醛溶液(浓度为38％)至上述溶液，水浴加热并搅拌，控制水浴温度以2.5℃/min的速率升至52.1℃，在800r/min转速下搅拌分散3h获得微裂缝自修复剂悬浮液，然后将微裂缝自修复剂悬浮液转移到离心管中，采用高速离心机以10000r/min的速度离心3min，之后取漂浮于离心管上部的微裂缝自修复剂，然后用去离子水和石油醚各洗涤3次，除去未被包覆的芯材愈合剂，将洗涤过后的微裂缝自修复剂放入电热恒温鼓风干燥箱中，并设置环境温度为60℃，干燥1h后即可得到白色粉末状微裂缝自修复剂。

实施例2

各物质配比如下，复配再生剂：尿素：三聚氰胺：甲醛：去离子水＝882:313:48:648:6000。

(1)将100g去离子水加入烧杯中，加入SDS乳化剂用玻璃棒搅拌至充分溶解，得到浓度为1.66％的乳化剂溶液；

(2)在步骤(1)所得乳化剂溶液中加入8.82g复配再生剂(低品质植物油和乙基四氢化萘的质量比为1:2)，通过高速剪切机在2500r/min的剪切速度下乳化30min得芯材乳状液；

(3)将5gNaCl、3.13g尿素、0.25g间苯二酚、0.25g氯化铵、0.48g三聚氰胺和60g去离子水加入烧杯中，利用数显磁力搅拌机水浴加热并搅拌，控制水浴温度以2.5℃/min的速率从20℃逐渐升高至50℃，在600r/min转速下搅拌分散30min获得透明预聚体溶液；

(4)在预聚体溶液中滴加浓度为9wt％柠檬酸溶液，调节PH至5.51，然后逐滴加入步骤(2)所得芯材乳状液中，常温条件下采用数显磁力搅拌机以600r/min的速度搅拌30min；滴加6.48g甲醛溶液(浓度为38％)至上述溶液，水浴加热并搅拌，控制水浴温度以2.5℃/min的速率升至52.06℃，在800r/min转速下搅拌分散3h获得微裂缝自修复剂悬浮液，然后将微裂缝自修复剂悬浮液转移到离心管中，采用高速离心机以10000r/min的速度离心3min，之后取漂浮于离心管上部的微裂缝自修复剂，然后用去离子水和石油醚各洗涤3次，除去未被包覆的芯材愈合剂，将洗涤过后的微裂缝自修复剂放入电热恒温鼓风干燥箱中，并设置环境温度为60℃，干燥1h后即可得到白色粉末状微裂缝自修复剂。

实施例3

沥青路面微裂缝自修复剂的制备

各物质配比如下，复配再生剂：尿素：三聚氰胺：甲醛：去离子水＝893:313:48:648:6000。

(1)将100g去离子水加入烧杯中，加入SDS乳化剂用玻璃棒搅拌至充分溶解，得到浓度为1.70％的乳化剂溶液；

(2)在步骤(1)所得乳化剂溶液中加入8.64g复配再生剂(低品质植物油和乙基四氢化萘的质量比为1:2.45)，通过高速剪切机在2600r/min的剪切速度下乳化30min得芯材乳状液；

(3)将5gNaCl、3.13g尿素、0.25g间苯二酚、0.25g氯化铵、0.48g三聚氰胺和60g去离子水加入烧杯中，利用数显磁力搅拌机水浴加热并搅拌，控制水浴温度以2.5℃/min的速率从20℃逐渐升高至50℃，在600r/min转速下搅拌分散30min获得透明预聚体溶液；

(4)在预聚体溶液中滴加浓度为11wt％柠檬酸溶液，调节PH至5.58，然后逐滴加入步骤(2)所得芯材乳状液中，常温条件下采用数显磁力搅拌机以600r/min的速度搅拌30min；滴加6.48g甲醛溶液(浓度为38％)至上述溶液，水浴加热并搅拌，控制水浴温度以2.5℃/min的速率升至54.1℃，在800r/min转速下搅拌分散3h获得微裂缝自修复剂悬浮液，然后将微裂缝自修复剂悬浮液转移到离心管中，采用高速离心机以10000r/min的速度离心3min，之后取漂浮于离心管上部的微裂缝自修复剂，然后用去离子水和石油醚各洗涤3次，除去未被包覆的芯材愈合剂，将洗涤过后的微裂缝自修复剂放入电热恒温鼓风干燥箱中，并设置环境温度为60℃，干燥1h后即可得到白色粉末状微裂缝自修复剂。

试验例：性能测试

1.芯材含量测试：

采用溶剂萃取法测定微裂缝自修复剂的芯材含量，测试步骤如下：首先，采用钵杵将研钵内一定质量的自修复剂(图2所示)(m

表1实施例1-3中微裂缝自修复剂芯材含量

2.基本性能测试

对实施例3制备的微裂缝自修复剂，采用扫描电镜、激光粒度仪和光学显微镜分别进行微观形貌和粒度测试，结果如图3-图5所示；利用Labsys evo热失重分析仪分别测定芯材(复配低品质植物油与乙基四氢化萘)、壁材(MUF树脂)与MUF微裂缝自修复剂的耐热性能，结果如图6所示；采用纳米压痕仪，分析荷载-位移曲线来计算材料的硬度、弹性模量等力学参数，获取三条荷载-压入深度曲线如图7所示。

从图3可以看出，所制备的微裂缝自修复剂呈现出良好的球形，具有良好的致密性，而且可以看出微裂缝自修复剂表面沉积有少量MUF树脂颗粒，说明该微裂缝自修复剂壁材是由纳米级MUF树脂颗粒相互粘连形成的；

从图3可以看出，微裂缝自修复剂的粒径分布在57.45-115.74μm，平均粒径为90.19μm，微裂缝自修复剂粒径离散系数为0.1363，说明本文所制备的微裂缝自修复剂粒径分散性较好；

从图4的微观形貌可以看出本发明制备的微裂缝自愈微裂缝自修复剂的表面光滑完整。

从图5可以看出，60～180℃热处理后，微裂缝自修复剂囊壁并未发生明显的变形，形貌保持良好，随着温度的升高，MUF树脂发生热分解，经200℃热处理后，视野范围内有部分微裂缝自修复剂囊壁发生破裂，失去了对复配再生剂芯材的保护作用。因此可以判断复配再生剂芯材有效地被微裂缝自修复剂化，热稳定性得到提高，可在200℃以下维持稳定状态，延缓了外界的高温环境对芯材的损伤。

从图6可以观察到三条曲线展现出相似的变化曲线，测得微裂缝自修复剂硬度在0.31～0.37GPa范围内，平均硬度为0.34GPa；杨氏模量在2.28～2.68GPa范围内，平均杨氏模量为2.49GPa，由此可以得出制备的微裂缝自修复剂具有较好的抵抗变形能力。

3.路用性能测试：

将基质沥青和改性沥青分别加热至135℃和170℃以上，然后将微裂缝自修复剂按照一定比例加入，在加热条件下采用机械搅拌机以1000r/min的速度搅拌30min，即得到微裂缝自修复剂沥青，然后测试该试件的愈合性能，愈合结果如表2所示。

表2不同微裂缝自修复剂沥青混合料的愈合指数HI

由上表2可以看出，加入本发明的微裂缝自修复剂以后，沥青混合料的愈合指数均呈现上升的趋势，即加入微裂缝自修复剂后沥青混合料的自愈合性能有了一定的提升。而从表2还可以看出，对于不同类型的沥青混合料而言，本发明制备的渗透型微裂缝自修复剂对愈合指数的影响也是不一样的，本发明的微裂缝自修复剂对于SBS改性沥青的愈合性能的改善作用非常显著，大大提升SBS改性沥青的自愈合性能。

参考《公路沥青路面施工技术规范》(JTGF40-2004)中级配表的级配范围，对沥青混合料进行AC-13型级配设计，设计级配曲线如图所示。沥青与集料的质量比为4.9％，微裂缝自修复剂掺量为微裂缝自修复剂和沥青质量比。使用标准混合方法分别在160℃和180℃下拌和沥青混合物，不改变级配和沥青用量，微裂缝自修复剂与矿粉同时直接添加到沥青混合物中搅拌90s后形成微裂缝自修复剂沥青混合料。以实施例1、2、3为例，其自愈系数如表3所示：

表3不同微裂缝自修复剂沥青混凝土小梁HS

由表3结果可以看出，微裂缝自修复剂对两类沥青混凝土小梁的自愈效果具有明显的改善，与普通沥青混凝土小梁相比，掺入本实施例3微裂缝自修复剂后，基质沥青混凝土小梁与SBS改性沥青混凝土小梁的自愈系数分别提高了1.49和2.45倍。

本发明各实施例对应的路用微裂缝自修复剂沥青混合料的测试方法及评价指标如下：

(1)愈合指标HI：本试验采用采用英国Malvern公司的KINEXUS型动态剪切流变仪8mm平行板对沥青样品进行时间扫描以模拟沥青疲劳破坏，试验条件控制如下：应力控制：200KPa，试验温度25℃，加载频率10HZ。综合考虑愈合前后模量恢复以及模量衰减速率，提出沥青自愈合评价指标HI，其计算式如下所示：

式中：HI表示微裂缝自修复剂沥青混合料愈合指标；D表示破坏程度；G

(2)小梁断裂强度恢复率(Healing of strength，简称HS)：本试验采用用电子万能材料试验机(UTM)进行控制位移的三点弯曲断裂试验，试验条件控制如下：试验温度-10℃，加载频率10Hz，，加载速率1mm/min。荷载作用在小梁顶部中点位置，当荷载达到小梁承载力时，小梁底部中间位置发生开裂，为控制沥青混合料小梁损伤程度相同，当位移为4mm时，压头以50mm/min迅速卸载至外部荷载为零。采用小梁断裂强度恢复率(Healing ofstrength，简称HS)评估小梁的自愈合效果，定义为愈合前后沥青混合料小梁最大断裂强度比。具体参照JTGE10-2011公路工程沥青及沥青混合料试验规程-T0739-2011沥青混合料三点弯曲疲劳寿命试验进行。

本发明微裂缝自修复剂的芯材为复配低品质植物油与石油基再生剂乙基四氢化萘，其基本性能指标如下表4所示，为了验证复配再生剂对老化沥青的再生效果，在老化沥青中添加4wt％的复配再生剂，测试老化沥青的性能恢复效果。本试验采用70#基质沥青，先将老化后的沥青加热到150℃，然后掺入4wt％复配再生剂，并采用高速剪切机以5000r/min的剪切速度剪切10min使之混合均匀，对比原始沥青、老化沥青、含复配再生剂老化沥青的基本性能，再生效果经测试和表5所示：

表4为各实施例采用的芯材的基本性能指标

表5为各实施例采用的芯材的再生效果

本发明采用的SDS，其化学式为：CH

综上所述，本发明通过化学反应设计制备了粒径小、囊壁薄、芯材含量高、环保性好、经济性强的路用微裂缝自修复剂，对沥青混合料路用自愈合性能和疲劳寿命具有显著改善作用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。