一种钙钛矿光电转换器件结构的制备方法与应用

技术领域

本发明属于太阳电池和发光器件技术领域，涉及一种钙钛矿光电转换器件结构的制备方法与应用。

背景技术

钙钛矿光电转换器件作为一种新型薄膜太阳电池，在过去10年内，器件的光电转换效率提升至25％，并且制备工艺简单，成本低廉，极具商业发展潜力。钙钛矿光电转换器件除了应用在大规模发电站发电以外，还可以应用与光伏建筑一体化，便携式、柔性及消费电子领域。显现出广泛的应用前景，同时，作为发光器件也受到了广泛的注目。因此，钙钛矿光电转换器件已经成为新能源领域研究的热点。

然而，目前的钙钛矿光电器件的转换效率还低于理论效率，而且稳定性还没有达到商品化的要求。因此，进一步提高效率和稳定性是今后的研究课题。值得注意的是，钙钛矿光电器件是由不同材料构成的多层结构，这使得各个层之间还存在能级不匹配问题。其中，背电极和钙钛矿光活性层之间的能级匹配还有需要进一步改善。此外，高效且稳定的钙钛矿光电转换器件常采用金等贵金属作为背电极材料。然而，上述贵金属电极占据了近半的总原材料成本，且贵金属电极熔点较高，提高了设备要求及制备成本。同时，金等贵金属电极仍会在钙钛矿光吸收层中产生深能级缺陷，从而降低器件的长期稳定性。

发明内容

本发明的目的就是提供一种钙钛矿光电转换器件结构的制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种钙钛矿光电转换器件结构的制备方法，包括以下步骤：

1)在具有导电层的衬底上依次沉积电子传输层、钙钛矿光活性层、空穴传输层；

2)将金属卤化物沉积于空穴传输层上，形成绝缘缓冲层；

其中，所述的金属卤化物中，金属元素包括银、铝、钛、铜中的一种，卤族元素包括氯、溴、碘中的至少一种；

沉积方法包括以下方法中的一种：

A：通过热蒸发工艺将金属卤化物沉积在空穴传输层上；

B：配制金属卤化物悬浊液并旋涂于空穴传输层上；

C：通过热蒸发在空穴传输层上沉积金属层，再采用卤族蒸气处理热蒸发金属层；

3)在绝缘缓冲层上沉积背电极，并得到钙钛矿光电转换器件结构。

进一步地，步骤2)中，所述的金属卤化物包括氯化银、碘化银、溴化银或碘化亚铜中的至少一种。

进一步地，步骤2)中，所述的绝缘缓冲层还可通过电子束蒸发(EBD)、溅射(sputtering)、热丝化学气相法(HWCVD)、原子层沉积(ALD)、物理气相沉积(PVD)、活性等离子体沉积(RPD)、刮刀涂布法(doctor blading)、狭缝涂布法(slot die)中的一种方法得到。

进一步地，步骤2)中，所述的绝缘缓冲层的覆盖率为70％以上，优选覆盖率为100％，厚度为1-30nm，优选厚度为1-20nm。

进一步地，步骤2)中，沉积方法A中，热蒸发工艺的工艺条件包括：真空度为(2-7)×10

沉积方法B中，旋涂过程中，金属卤化物悬浊液的质量浓度为1-5mg/mL；

沉积方法C中，真空度为(2-7)×10

进一步地，步骤1)中，所述的空穴传输层的厚度为1-30nm，由有机材料和/或无机材料组成；

所述的有机材料包括酞菁铜、3-己基噻吩的聚合物、聚咔唑-噻吩-苯并噻二唑-噻吩、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]中的至少一种；

所述的无机材料包括CuSCN、CuI、CuS、CuGaO

所述的空穴传输层的沉积方法包括旋涂法、丝网印刷法、物理气相沉积(PVD)、活性等离子体沉积(RPD)、刮刀涂布法(doctor blading)、狭缝涂布法(slot die)中的至少一种。

进一步地，步骤3)中，所述的背电极包括金属背电极、碳材料背电极、陶瓷背电极中的至少一种；

所述的金属背电极包括金电极、银电极、钛电极、铜电极或铝电极中的至少一种；

所述的碳材料背电极包括碳量子点电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、碳纳米片电极、碳纤维电极、炭黑电极中的至少一种；

所述的陶瓷背电极包括氧化铟锡(ITO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、铟掺杂氧化钨(IWO)、铈掺杂氧化铟(ICO)中的至少一种；

优选地，所述的背电极的制备方法包含热蒸发、电子束蒸发(EBD)、溅射(sputtering)、热丝化学气相法(HWCVD)、原子层沉积(ALD)、物理气相沉积(PVD)、活性等离子体沉积(RPD)、刮刀涂布法(doctor blading)、狭缝涂布法(slot die)中的一种。

进一步优选地，当采用金属背电极时，厚度为50-300nm；当采用碳材料背电极时，厚度为0.5-100μm；当采用陶瓷背电极时，厚度为200-1000nm。

进一步地，步骤1)中，所述的衬底为玻璃或有机聚合物薄膜，所述的机聚合物薄膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。

进一步地，步骤1)中，所述的导电层包括氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、铝掺杂氧化锌(AZO)或镓掺杂氧化锌(GZO)中的一种，电阻率优选为4-30Ωcm厚度为10-200nm。

进一步地，步骤1)中，所述的电子传输层包括单层、双层、多层中的一种，其中也可以包含介孔结构；

优选地，由本征n型半导体和/或改性n型半导体组成，

所述的本征n型半导体包括氧化锡、氧化钛或氧化锌中的至少一种；所述的改性n型半导体包括铋、铝、锰、镁或氯掺杂的本征n型半导体；

所述的电子传输层的沉积方法包括旋涂法、丝网印刷法、真空蒸涂法、真空溅射法、物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)、活性等离子体沉积法(RPD)中的至少一种。

作为优选的技术方案，为进一步降低界面非辐射复合，所述的电子传输层上可具备界面修饰层，包括碱金属卤化盐、有机胺卤化盐、无机金属氧化物中的一种或多种。

进一步地，步骤3)中，所述的钙钛矿光活性层为ABX

其中，A位阳离子包括甲基铵离子(MA

B位阳离子包括铅离子(Pb

X位阴离子包括氟离子(F

作为优选的技术方案，为进一步降低界面非辐射复合，所述钙钛矿光活性层上还设有界面修饰层。界面修饰层的材料包括有机胺卤化盐、有机硫氰酸盐、路易斯酸、路易斯碱中的一种或多种。

一种钙钛矿光电转换器件结构，采用如上所述的方法制备而成。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明中的钙钛矿光电转换器件结构，开发了一系列的绝缘缓冲层，可获得高的转换效率，并可以实现低成本金属电极、碳电极、陶瓷电极对于高熔点且对于制备要求较高的贵金属电极的替换，大幅地降低了钙钛矿光电转换器件的原材料及制备成本；

2)本发明中的绝缘缓冲层可通过溶液法、溅射、原子层沉积、活性等离子体沉积等快生产节拍、高产能的工业化方法制备；

3)本发明中的钙钛矿光电转换器件结构采用低成本、稳定性更高的金属电极、碳电极及陶瓷电极，显著提高了钙钛矿光电转换器件的工作稳定性。封装后的钙钛矿光电转换器件在一个太阳光强度下(100mW cm

附图说明

图1为实施例1中制备得到的的扫描电镜图图谱；

图2为实施例1中制备得到的的透射电镜图谱；

图中标记说明：

1-背电极、2-绝缘缓冲层、3-空穴传输层、4-钙钛矿光活性层、5-传输层、6-导电层、7-衬底。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

如图1所示的一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法包括以下步骤：

1)在具有导电层6的透明衬底7上沉积电子传输层5；

其中，透明衬底7包括玻璃或有机聚合物薄膜，机聚合物薄膜优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯；

导电层6包括氧化铟锡、氟掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌或镓掺杂氧化锌中的一种，电阻率优选为4-30Ωcm，厚度优选为10-200nm；

电子传输层5包括单层、双层、多层中的一种，其中也可以包含介孔结构，其厚度范围为5-2000nm；并优选地，由本征n型半导体和/或改性n型半导体组成，其中本征n型半导体包括氧化锡、氧化钛或氧化锌中的至少一种；改性n型半导体包括铋、铝、锰、镁或氯掺杂的本征n型半导体；沉积方法包括旋涂法、丝网印刷法、真空蒸涂法、真空溅射法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、活性等离子体沉积法中的至少一种；

优选地，为进一步降低界面非辐射复合，电子传输层5上可具备界面修饰层，包括碱金属卤化盐、有机胺卤化盐、无机金属氧化物中的一种或多种；

2)在电子传输层5上沉积钙钛矿光活性层4；

其中，钙钛矿光活性层4为ABX

钙钛矿光活性层4的制备方法包括旋涂法、刮刀涂布法、狭缝涂布法、真空沉积法、喷墨打印法中的一种；

为进一步降低界面非辐射复合，钙钛矿光活性层4上还设有界面修饰层。界面修饰层的材料包括有机胺卤化盐、有机硫氰酸盐、路易斯酸、路易斯碱中的一种或多种；

3)在钙钛矿光活性层4上沉积空穴传输层3；

空穴传输层3的厚度为1-30nm，由有机材料和/或无机材料组成；其中有机材料包括酞菁铜、3-己基噻吩的聚合物、聚咔唑-噻吩-苯并噻二唑-噻吩、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]中的至少一种；

无机材料包括CuSCN、CuI、CuS、CuGaO

空穴传输层3的沉积方法包括旋涂法、丝网印刷法、物理气相沉积、活性等离子体沉积、刮刀涂布法、狭缝涂布法中的至少一种；

4)将金属卤化物沉积于空穴传输层3上，形成绝缘缓冲层2；其中，金属卤化物中，金属元素包括银、铝、钛、铜中的一种，卤族元素包括氯、溴、碘中的至少一种；

沉积方法包括以下方法中的一种：

A：通过热蒸发工艺将金属卤化物沉积在空穴传输层上；热蒸发工艺的工艺条件包括：真空度为(2-7)×10

B：配制金属卤化物悬浊液并旋涂于空穴传输层上；旋涂过程中，金属卤化物悬浊液的质量浓度为1-5mg/mL，旋涂转速为3000-7000rpm；

C：通过热蒸发在空穴传输层上沉积金属层，再采用卤族蒸气处理热蒸发金属层；其中，真空度为2-7×10

优选地，金属卤化物包括氯化银、碘化银、溴化银或碘化亚铜中的至少一种；绝缘缓冲层2的覆盖率为70％以上，优选覆盖率为100％，厚度为1-30nm，优选厚度为1-20nm；

在一些实施例中，也可通过电子束蒸发、溅射、热丝化学气相法、原子层沉积、物理气相沉积、活性等离子体沉积、刮刀涂布法、狭缝涂布法中的一种方法制得绝缘缓冲层2；

5)在绝缘缓冲层2上沉积背电极1，并得到钙钛矿光电转换器件结构；

其中，背电极1包括金属背电极1、碳材料背电极1、陶瓷背电极1中的至少一种；

在一些实施例中，金属背电极1包括金电极、银电极、钛电极、铜电极或铝电极中的至少一种；碳材料背电极1包括碳量子点电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、碳纳米片电极、碳纤维电极、炭黑电极中的至少一种；陶瓷背电极1包括氧化铟锡、铝掺杂氧化锌、铟掺杂氧化钨、铈掺杂氧化铟中的至少一种；

背电极1的制备方法包含热蒸发、电子束蒸发、溅射、热丝化学气相法、原子层沉积、物理气相沉积、活性等离子体沉积、刮刀涂布法、狭缝涂布法中的一种。

进一步优选地，当采用金属背电极1时，厚度为50-300nm；当采用碳材料背电极1时，厚度为0.5-100μm；当采用陶瓷背电极1时，厚度为200-1000nm。

电子传输层5、钙钛矿光活性层4、空穴传输层3、绝缘缓冲层2、背电极1厚度均可通过金振微天平、台阶仪或电子显微镜截面法测定得到。以下实施例中，采用电子显微镜截面法进行测定。

以下实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法包括以下步骤：

S1：具有导电层6的透明衬底7的前处理：

采用锌粉和6M盐酸将具有氟掺杂氧化锡导电层6的玻璃基底刻蚀15s，之后分别用去离子水、乙醇、丙酮及异丙醇进行超声清洗，清洗时间均为15min。随后，在干燥的空气环境下用氮气吹干，进行紫外臭氧处理；紫外光波长为185nm，功率为2250W，照射时间为20min，得到洁净的具有氟掺杂氧化锡导电层6的透明导电基底；

S2：电子传输层5的制备：

S2-1：在氟掺杂氧化锡导电层6上以3000rpm的转速旋涂氧化锡纳米颗粒水分散液(氧化锡纳米颗粒平均粒径约2nm，与水的体积比为1:9.5)，旋涂时间为30s；

S2-2：转移至加热板上并进行退火处理，退火温度为150℃，退火时间为30min，之后进行紫外臭氧处理，紫外光波长为185nm，功率为2250W，照射时间为20min，制备得到厚度约为20nm的电子传输层5；

S3：界面修饰层的制备：

待衬底7冷却后，将KCl的去离子水溶液(1.5mg/mL)以3000r.p.m.的转速旋涂至电子传输层5上，旋涂时间为40s，在150℃下退火30min，制备得到厚度约为20nm的界面修饰层；

S4：钙钛矿光活性层4的制备；

S4-1：将基底转移至充满氮气的手套箱中；

S4-2：以二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)的混合液为溶剂(V

S4-3：配制含有碘化甲脒(FAI)、碘化甲基胺(MAI)以及氯化甲基胺(MACl)的异丙醇混合溶液(投料比为90mg:9mg:9mg:1mL)，再以1600rpm的转速旋涂至碘化铅薄膜上，旋涂时间为30s，得到900nm中间相薄膜；

S4-4：将具有中间相薄膜的基底置于空气环境(环境湿度为30-35％RH)中，并在150℃下退火15min，得到厚度约为850nm的钙钛矿活性层；

S5：空穴传输层3的制备：

将72.3mg 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)、4-叔丁基吡啶(tBP)、1mL氯苯配制为空穴传输层3溶液，并以3000rpm的转速旋涂至钙钛矿光活性层4上，旋涂时间为30s，形成厚度约为200nm、覆盖率为100％的空穴传输层3；

S6：绝缘缓冲层2的制备：

采用热蒸发工艺将5nm厚的碘化银沉积在空穴传输层3上，真空度为7×10

如图2所示为无绝缘缓冲层2(A)及具有5nm绝缘缓冲层2的空穴传输层3(B)的微观形貌。从图中可以看出，无绝缘缓冲层2的形貌为非晶状态的半透明薄膜。具有5nm厚度的绝缘缓冲层2的空穴传输层3形貌呈现出表面具有点状结晶纳米颗粒构成的纳米薄膜且衬度加深，证明了绝缘缓冲层2的存在。

S7：背电极1的制备：

将100nm厚的铜电极通过热蒸发工艺蒸镀在绝缘缓冲层2上，真空度为7×10

对比例1：

一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：不包括步骤S6，即背电极1直接蒸镀在空穴传输层3上。

其余同实施例1。

实施例2：

一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤S6中，采用溴化银(AgBr)替代碘化银(AgI)，绝缘缓冲层2厚度为5nm。

其余同实施例1。

实施例3：

一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤S6中，采用碘化银(AgI)及溴化银(AgBr)的混合物(摩尔比为1：1)替代碘化银(AgI)，绝缘缓冲层2厚度为5nm。

其余同实施例1。

实施例4：

一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤S6中，采用碘化铝(AlI

其余同实施例1。

实施例5：

一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤S6中，采用碘化亚铜(CuI)替代碘化银(AgI)，绝缘缓冲层2厚度为5nm。

其余同实施例1。

实施例6：

一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤S6中，基于碘化银(AgI)的绝缘缓冲层2厚度为1nm。

其余同实施例1。

实施例7：

一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤S6中，基于碘化银(AgI)的绝缘缓冲层2厚度为3nm。

其余同实施例1。

实施例8：

一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤S6中，基于碘化银(AgI)的绝缘缓冲层2厚度为10nm。

其余同实施例1。

实施例9：

一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤S6中，基于碘化银(AgI)的绝缘缓冲层2厚度为20nm。

其余同实施例1。

对比例2：

一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤S6中，基于碘化银(AgI)的绝缘缓冲层2厚度为30nm。

其余同实施例1。

实施例10：

一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤S7中，采用银电极替代铜电极，背电极1厚度为100nm。

其余同实施例1。

实施例11：

一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：

步骤S6中，采用溴化银(AgBr)替代碘化银(AgI)，绝缘缓冲层2厚度为5nm；

步骤S7中，采用银电极替代铜电极，背电极1厚度为100nm。

其余同实施例1。

实施例12：

一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：

步骤S6中，采用碘化银(AgI)及溴化银(AgBr)的混合物(摩尔比为1：1)替代碘化银(AgI)，绝缘缓冲层2厚度为5nm；

步骤S7中，采用银电极替代铜电极，背电极1厚度为100nm。

其余同实施例1。

对比例3：

一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：不包括步骤S6，即背电极1直接蒸镀在空穴传输层3上；

步骤S7中，采用银电极替代铜电极，背电极1厚度为100nm。

其余同实施例1。

实施例13：

一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤S7中，采用铝电极替代铜电极，背电极1厚度为100nm。

其余同实施例1。

实施例14：

一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤S7中，背电极1的制备方法包括：

将400mg的石墨分散于120mL的异丙醇溶液中，并磁力搅拌1h；之后将分散液以3000rpm的转速旋涂于绝缘缓冲层2上，并在60℃退火时间为45min，得到厚度约500nm的石墨背电极1。

其余同实施例1。

对比例4：

一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：不包括步骤S6，即背电极1直接蒸镀在空穴传输层3上；

步骤S7中，背电极1的制备方法包括：

将400mg的石墨分散于120mL的异丙醇溶液中，并磁力搅拌1h；之后将分散液以3000rpm的转速旋涂于绝缘缓冲层2上，并在60℃退火时间为45min，得到厚度约500nm的石墨背电极1。

其余同实施例1。

实施例15：

一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤S6中，采用旋涂法制备碘化银(AgI)绝缘缓冲层2：

将3mg AgI纳米颗粒(平均粒径为1nm)加入1mL甲醇中，并磁力搅拌1h，取上清液以5000rpm的转速滴涂于空穴传输层3上，得到厚度约为5nm的绝缘缓冲层2；

其余同实施例1。

实施例16：

一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤S6中，采用碘蒸气处理热蒸发银层，制备得到碘化银(AgI)绝缘缓冲层2，具体包括：预先蒸发厚度为3nm的银层，真空度为7×10

其余同实施例1。

应用实施例：

本实施例用于对实施例1-16以及对比例1-4所制备的钙钛矿光电转换器件结构进行光电性能测试，具体包括：

采用太阳光模拟器(AM1.5G，100mW cm

表1

其中，J

实施例17：

一种钙钛矿光电转换器件结构，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：采用氯化银(AgCl)替代碘化银(AgI)，绝缘缓冲层2厚度为5nm。

其余同实施例1。

封装器件并在黑暗环境条件下测量电致发光外量子效率。对于器件施加电压，电流由Keithley源表同时测量，同时使用耦合到多功能光学计的校准硅光电探测器收集光电流。使用光谱仪收集电致发光外量子效率光谱，该光谱仪使用位于有源区域中心上方的多模光纤。

所制备的发光器件具有超过15％的最大电致发光外量子效率，而不具有绝缘缓冲层的器件的最大电致外量子效率仅为6％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。