一种稀土修饰过渡金属氮化物催化剂及其制备方法与应用

文献发布时间：2024-04-18 19:58:26

技术领域

本发明属于电解水制氢催化剂技术领域，涉及一种稀土修饰过渡金属氮化物催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氢能由于具备资源丰富、燃烧热值高且清洁无污染等优点，被认为是替代传统燃料的重要能源。电解水可利用再生能源的弃热作为驱动力，实现可持续且无污染制氢，在适用性、环境效益以及能源效率方面均具有技术优越性。然而，电解水制氢在我国目前氢气的来源中只占约3％，其主要原因就是缺少良好的催化剂，反应能耗较大。因此，开发高效稳定的电解水催化剂是氢能应用发展的重点之一。

过渡金属氮化物的晶格结构与纯金属相似，导电性高，且金属原子与非金属原子的键能较大，具有较好的耐腐蚀性和抗氧化性，在催化领域具有广阔的应用空间。但由于与水中物质或气体产物的相互作用，氮化物催化剂在催化过程中可能会发生活性的退化或失活，导致其催化性能下降的问题。虽然已经发展出构造异质结的手段提高氮化物材料的催化活性，但对于选定的异质结组合，界面电荷转移强度是一定的，因此，单纯通过构造异质结实现复合催化剂的活性优化仍具有一定的局限性。

现有技术中通过引入第三方元素对界面进行修饰，改变界面两组分的费米能级，调控电荷转移强度，如CN 111774083A公开了一种低温磷掺杂氮化碳负载高分散钯的析氢催化剂的制备方法及其产品和应用，通过将磷掺杂到氮化碳基体中，提高了异质结的肖特基势垒，同时借助氮的孤对电子与金属Pd的作用，在很大程度上提高Pd纳米粒子的分散度，减少Pd的流失。该肖特基异质结势垒的提升可以使得更多的自由电子从磷掺杂氮化碳基底上流向Pd纳米颗粒，从而大幅度提高Pd纳米颗粒的电子聚集性，但是其制备方法复杂，可控性差，还涉及到贵金属Pd的使用。

基于以上研究，需要提供一种稀土修饰过渡金属氮化物催化剂的制备方法，所述制备方法操作简单，工艺精准，合成周期短，能够得到结构明确、性能优异且具有快速电荷转移和较大比表面积的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稀土修饰过渡金属氮化物催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法通过一步电沉积的方法，直接在过渡金属前驱体中引入稀土元素进行修饰，再进行氮化处理，即可得到稀土改性的氮化物异质结催化剂，不仅操作简单，还能精准控制稀土元素的引入量，实现稀土元素的精确修饰，还使得到的催化剂结构稳定、活性位点丰富且具备优异的催化性能。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种稀土修饰过渡金属氮化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将包括过渡金属盐和稀土金属盐的混合溶液进行电沉积，得到前驱体；

(2)将步骤(1)所述前驱体进行氮化，得到所述稀土修饰过渡金属氮化物催化剂。

本发明通过一步电沉积的方法，直接在过渡金属前驱体中引入稀土元素进行修饰，再进行热氮化处理，相较于后续引入稀土元素的方法，稀土元素的分散更加均匀，操作更加简单，且工艺精准，合成周期短，能精准控制稀土元素的引入量，实现稀土元素的精确修饰，从而能够得到结构稳定、活性位点丰富且催化性能优异的稀土改性的氮化物异质结催化剂。

同时，本发明引入稀土元素进行改性，相比于其他元素，稀土元素具有相近的基态电子构型和丰富的成键轨道，17种元素保持价态相同的同时，离子半径随原子序数的增加而减小，为调控异质结提供了单一变量。因此，可以通过调节稀土元素的种类、添加量和分散方式，实现对界面电子态密度的精细调控，优化各反应中间体的吸附和解离能力；此外，稀土元素的引入可以占据氮化物的内在缺陷位点，阻碍界面的缺陷扩散和汇聚，一定程度上减少界面缺陷密度，在保持足够的有效活性位点同时，提高两相异质结界面的结构稳定性。因此，通过电沉积等可控方法将稀土元素引入到过渡金属氮化物异质结界面，能够精准优化催化剂性能，得到高活性和高稳定性的催化材料。

优选地，步骤(1)所述电沉积采用计时电流法进行沉积。

本发明为了使过渡金属盐和稀土金属盐能够共同沉积，选择计时电流法进行沉积，促进多金属的同时均匀沉积，若采用循环伏安法，由于过渡金属和稀土金属元素的电位本身就不相同，若采用电位一直变化的循环伏安法进行沉积，更不利于多金属的同时沉积，不同电位沉积物将不同，因此，最终沉积得到的物质不均匀。

优选地，所述计时电流法进行沉积时的电位为1-5V，例如可以是1V、2V、3V、4V或5V，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明沉积的电位会影响过渡金属与稀土金属的同时沉积效果，若沉积的电位过大，催化剂表面可能变得粗糙不均匀，形成不理想的外观；若沉积的电位过小，则需要更长的时间才能完成沉积，而且过小的电位可能导致沉积层不均匀，出现空洞。

优选地，所述计时电流法进行沉积时的时间为2000-3000s，例如可以是2000s、2200s、2400s、2600s、2800s或3000s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述混合溶液中包括助沉积剂。

本发明为了促进过渡金属和稀土金属的共同沉积，还在电沉积溶液中添加了助沉淀剂，提升了多金属共同沉淀时的均匀性，从而提升了催化剂的催化性能。

优选地，所述助沉积剂包括铵盐。

优选地，所述铵盐包括硝酸铵、氯化铵、醋酸胺或硫酸胺中的任意一种或至少两种的组合。

本发明所述铵盐对应的阴离子与本发明过渡金属盐和/或稀土金属盐的阴离子相对应。

优选地，所述助沉积剂与混合溶液中总金属离子的摩尔比为(10-20):1，例如可以是10:1、12:1、14:1、16:1、18:1或20:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述混合溶液中，过渡金属离子和稀土金属离子的摩尔比为1:(0.01-0.16)，例如可以是1:0.02、1:0.05、1:0.1、1:0.15或1:0.16，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明过渡金属离子和稀土金属离子的摩尔比是指，混合溶液中，所含总的过渡金属离子以及总的金属离子的摩尔比。

本发明采用的过渡金属和稀土金属离子的量在上述范围内，能够进一步提升修饰效果，提升催化剂的性能，若稀土金属离子的摩尔量过多时，则可能阻碍中间体在活性位点上的的吸附和扩散，限制反应的进行；若稀土金属离子的摩尔量过少时，则可能减弱对过渡金属催化剂的修饰效果，无法充分发挥其优势。

优选地，步骤(1)所述过渡金属盐中的过渡金属元素包括Fe、Co、Ni或Mn中的一种或至少两种组合，优选为Fe、Co、Ni或Mn中至少两种的组合，示例性的包括Fe和Co的组合，Ni和Mn的组合或者Ni和Co的组合。

所述Fe、Co、Ni或Mn中任意两种组合的摩尔比为(1-5):(1-5)，例如可以是1:1、2:3或5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用

优选地，步骤(1)所述稀土金属盐中的稀土金属元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y中的任意一种或至少两种的组合，优选为Ce、Nd、Sm、Gd、Dy或Er中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述过渡金属盐和稀土金属盐分别独立地包括硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐或酞菁盐中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述电沉积的工作电极先在混合溶液进行预处理后，再进行电沉积。

本发明先进行预处理能够使工作电极内部及表面的金属离子分布更为均匀，进而提高沉积质量，获得性能更为优异的催化剂。

优选地，所述预处理的方式包括超声处理。

优选地，所述超声处理的时间为5-15min，例如可以是5min、10min或15min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述工作电极包括泡沫镍。

本发明的泡沫镍作为工作电极以及沉积载体。

优选地，所述泡沫镍在使用前先进行清洗和真空干燥，所述真空干燥的时间为6-8h，例如可以是6h、7h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述清洗包括依次采用盐酸溶液、去离子水和无水乙醇进行超声清洗。

优选地，步骤(1)所述电沉积的对电极包括碳棒，参比电极包括Hg/HgO电极。

优选地，步骤(1)所述前驱体在进行氮化前，先进行洗涤和真空干燥，所述真空干燥的时间为6-8h，例如可以是6h、7h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述洗涤采用的洗涤液包括去离子水。

优选地，步骤(2)所述氮化的气氛包括氨气。

优选地，所述氨气的流量为80-120mL/min，例如可以是80mL/min、90mL/min、100mL/min、110mL/min或120mL/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述氮化的升温速率为3-7℃/min，例如可以是3℃/min、5℃/min或7℃/min，温度为300-400℃，例如可以是300℃、350℃或400℃，时间为1.5-2.5h，例如可以是1.5h、2.0h或2.5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将工作电极浸入混合溶液中进行超声处理5-15min，然后以碳棒作为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，采用计时电流法以1-5V的电位进行电沉积2000-3000s，得到前驱体；

所述混合溶液中包括过渡金属盐、稀土金属盐和助沉积剂，其中，过渡金属离子和稀土金属离子的摩尔比为1:(0.01-0.16)，所述助沉积剂包括铵盐，所述助沉积剂与混合溶液中总金属离子的摩尔比为(10-20):1；

所述工作电极包括泡沫镍，泡沫镍在使用前先进行清洗和真空干燥；

(2)将步骤(1)所述前驱体采用去离子水进行洗涤，然后进行真空干燥，再在流量为80-120mL/min的氨气气氛下，以3-7℃/min的升温速率，300-400℃的温度进行氮化1.5-2.5h，得到所述稀土修饰过渡金属氮化物催化剂。

第二方面，本发明提供了一种稀土修饰过渡金属氮化物催化剂，所述稀土修饰过渡金属氮化物催化剂采用如第一方面所述的制备方法制得。

第三方面，本发明提供了一种稀土修饰过渡金属氮化物催化剂的应用，所述应用包括用于电解水制氢。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的稀土修饰过渡金属氮化物催化剂仅通过一步电沉积和热氮化处理的方法即可合成，操作简单，工艺精准，合成周期短，能够大规模应用；

(2)本发明提供的稀土修饰过渡金属氮化物催化剂结构明确，可实现不同稀土元素的精确修饰，且无需使用贵金属，制备的催化剂具有优异的循环稳定性；

(3)本发明提供的稀土修饰过渡金属氮化物催化剂中，原位生长的纳米片层结构具有快速的电荷转移和较大的比表面积，可以有效提升电催化析氢和析氧活性。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例1所得催化剂的XRD图，以及Ni

图2为本发明实施例1和对比例1所得催化剂的析氢归一化活性曲线图；

图3为本发明实施例1和对比例1所得催化剂的析氧归一化活性曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种稀土修饰过渡金属氮化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将泡沫镍浸入所述混合溶液中进行超声处理10min，然后以碳棒作为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，采用计时电流法以2V的电位进行电沉积2400s，得到前驱体；

所述混合溶液中包括过渡金属盐、稀土金属盐和助沉积剂，其中，过渡金属离子和稀土金属离子的摩尔比为1:0.01，过渡金属盐包括0.05mol/L的Ni(NO

所述泡沫镍为2.5cm*1.2cm*0.2cm的尺寸，先依次采用3mol/L的盐酸溶液、去离子水和无水乙醇中超声清洗30min，然后置于60℃下真空干燥8h，再进行使用；

(2)将步骤(1)所述前驱体采用去离子水进行洗涤，然后在60℃下真空干燥8h，再在流量为100mL/min的氨气气氛下，以5℃/min的升温速率升至350℃的温度，进行氮化2h，得到所述稀土修饰过渡金属氮化物催化剂，所得催化剂的XRD、Ni

实施例2

本实施例提供了一种稀土修饰过渡金属氮化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将泡沫镍浸入所述混合溶液中进行超声处理15min，然后以碳棒作为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，采用计时电流法以1V的电位进行电沉积3000s，得到前驱体；

所述混合溶液中包括过渡金属盐、稀土金属盐和助沉积剂，其中，过渡金属离子和稀土金属离子的摩尔比为1:0.16，过渡金属盐包括0.05mol/L的Ni(NO

所述泡沫镍为2.5cm*1.2cm*0.2cm的尺寸，先依次采用3mol/L的盐酸溶液、去离子水和无水乙醇中超声清洗30min，然后置于60℃下真空干燥6h，再进行使用；

(2)将步骤(1)所述前驱体采用去离子水进行洗涤，然后在60℃下真空干燥6h，再在流量为120mL/min的氨气气氛下，以3℃/min的升温速率升至300℃的温度，进行氮化2.5h，得到所述稀土修饰过渡金属氮化物催化剂。

实施例3

本实施例提供了一种稀土修饰过渡金属氮化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将泡沫镍浸入所述混合溶液中进行超声处理5min，然后以碳棒作为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，采用计时电流法以5V的电位进行电沉积2000s，得到前驱体；

所述混合溶液中包括过渡金属盐、稀土金属盐和助沉积剂，其中，过渡金属离子和稀土金属离子的摩尔比为1:0.01，过渡金属盐包括0.05mol/L的Ni(NO

所述泡沫镍为2.5cm*1.2cm*0.2cm的尺寸，先依次采用3mol/L的盐酸溶液、去离子水和无水乙醇中超声清洗30min，然后置于60℃下真空干燥8h，再进行使用；

(2)将步骤(1)所述前驱体采用去离子水进行洗涤，然后在60℃下真空干燥8h，再在流量为80mL/min的氨气气氛下，以7℃/min的升温速率升至400℃的温度，进行氮化1.5h，得到所述稀土修饰过渡金属氮化物催化剂。

实施例4