一种低分子量两性干粉型聚丙烯酰胺的制备方法及应用

技术领域

本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种低分子量两性干粉型聚丙烯酰胺的制备方法及应用。

背景技术

聚丙烯酰胺(PAM)是一种能在水中溶解而形成溶液的高分子聚合物，低分子量的聚合物产品可用作造纸干增强剂。作为纸张干增强剂的聚合物其适当分子量一般在10-100万之间，最佳范围50-70万之间，但因分子量低于100万的聚丙烯酰胺产品在生产过程中其胶体切割造粒及烘干较困难，因此目前市场上主流的聚合物型造纸干增强剂大多为胶液状，其保质期较短、使用量较大且运输不方便。

强度是纸张的一种结构性质，纸张增干强剂可以增加纸中纤维间的结合力，因而可以提高以结合力为主的强度指标，如裂断长、环压指数、紧度、表面耐磨性、表面拉毛速度、抗压强度等。

与淀粉系列增强剂比较，聚丙烯酰胺类增强剂用量少且增强效果好，排水COD负荷低。聚丙烯酰胺的增强一般是通过结构中的伯酰胺基与浆料纤维结构中的羟基形成大量氢键而使纸张强度得到大幅提高，同时PAM是完全水溶的，能够很好的分散在纸浆悬浮液中。但PAM分子本身是中性的，不能较好的被纸张纤维吸附，实际使用过程中需要在分子中导入电性基团，一般根据电性的不同分为阴离子(APAM)、阳离子(CPAM)、两性型(AmPAM)。由于纸张呈负电性，因此在使用APAM时需加入阳离子促进剂，一般使用硫酸铝，APAM在AL

发明内容

本发明的目的在于提供一种方便运输、便于储存、使用量小、使用效果好的低分子量两性干粉型聚丙烯酰胺的制备方法及应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低分子量两性干粉型聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：

1)将丙烯酰胺单体、阴离子功能单体、阳离子功能单体按照比例配成一定浓度的水溶液，调节水溶液pH在6.5～7.0之间；

2)向聚合反应器壁均匀喷涂一层防粘剂，将步骤1)中调制好的水溶液温度调整至15～20℃并加入到聚合反应器中鼓氮气30min，在氮气的保护下依次加入链转移辅剂、引发剂一、引发剂二，控制聚合反应的初温在17～22℃，绝热聚合1～2h；

3)聚合升到最高温后保温1h，将所得胶体取出并转移至捏合机中捏合造粒，造粒过程中加入固体分散剂、改性助剂一和改性助剂二，先保持常温环境下捏合1～2h，后向捏合机夹套中通入蒸汽使物料保持80℃继续捏合1h；

4)将捏合成片状的聚合物胶粒转移至浆式搅拌流化床进行烘干，后经过研磨、筛分得白色聚合物产品粉。

进一步地，所述步骤1)和步骤2)中各组分的重量百分比为：丙烯酰胺单体42％～44％、阴离子功能单体0.1％～0.2％、阳离子功能单体1.5％～2％、链转移辅剂0.4％～1％、引发剂一0.04％～0.08％、引发剂二0.015％～0.03％，余量为水。

进一步地，所述步骤1)中阴离子功能单体为甲基烯丙基磺酸钠；阳离子功能单体为纯度99％以上的二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺。

进一步地，所述步骤2)中防粘剂由甘油单硬脂酸酯溶于65℃的液态热石蜡油配制而成，甘油单硬脂酸酯与石蜡油的质量比为1:4。

进一步地，所述步骤2)中链转移辅剂为甲酸钠；所述引发剂一为偶氮二异丁腈；所述引发剂二是由过硫酸钾与亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，所述过硫酸钾与亚硫酸氢钠均需配制成质量浓度2％的水溶液再使用。

进一步地，所述步骤3)中固体分散剂为胶体重量的0.2％～0.4％，改性助剂一为胶体重量的3％～3.5％，改性助剂二为胶体重量的0.6％～0.9％。

进一步地，所述步骤3)中固体分散剂为甘油单硬脂酸酯或四乙二醇单硬脂酸酯中的一种或两种。

进一步地，所述步骤3)中改性助剂一为质量浓度50％的液态氢氧化钠，改性助剂二为次氯酸钠。

一种低分子量两性干粉型聚丙烯酰胺的应用，将制备出的低分子量两性干粉型聚丙烯酰胺用作造纸干增强剂并评价纸张的各项性能指标。

本发明的低分子量两性干粉型聚丙烯酰胺产品采用先加入少量具有链转移和引发剂功能的功能单体共聚而后改性的工艺合成，与采用多种阴、阳离子功能单体共聚的制备方法相比，可有效避免因竞聚率差异而导致聚合不完全的情况发生。在聚合过程中引入的阴离子功能单体兼具链转移剂功能，搭配适量辅助链转移剂甲酸钠能较好的控制聚合物分子量在50-70万之间，较好的满足了造纸干强剂对聚合物分子量的要求；引入的阳离子功能单体兼具引发剂功能，使聚合反应更容易进行，同时使合成出的聚合物分子带有支链结构，用作干强剂时增强效果更好。这种共聚工艺使合成出的聚合物产品初步具有了两性特点；聚合釜壁上预涂的特殊防粘剂能使偏软的胶体顺利实现出料并有利于后续捏合造粒；合成出的聚合物胶块进入捏合机进行造粒，捏合过程中视造粒效果再加入适量固体分散剂以顺利实现造粒；同时造粒过程中加入改性助剂氢氧化钠与次氯酸钠，先保持常温环境下捏合1～2h，通过霍夫曼反应使聚合物分子主链上增加了一种阳离子基团(伯胺基团)，后向捏合机夹套中通入蒸汽使物料保持80℃继续捏合1h，使残余氢氧化钠在高温条件下同聚合物发生水解反应，进一步使分子主链上又增加了一种阴离子基团(羧基基团)，最终合成出一种聚合物分子主链上含有多种阴、阳离子功能基团的低分子量两性干粉型聚合物产品，可较好的用作造纸干增强剂，该聚合物产品具有超低的分子量，但产品形态为固体粉状，与目前市场上主流的液态造纸干强剂相比具有保质期长、运输方便、使用效果好的特点，能较好的满足造纸领域对干增强剂的应用需求。

附图说明

图1是本发明低分子量两性干粉型聚丙烯酰胺制备工艺流程简图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

实施例1：低分子量两性干粉型聚丙烯酰胺制备工艺流程如图1所示，将丙烯酰胺晶体加入到配料容器中，加入去离子水充分溶解，分别加入阴离子功能单体、阳离子功能单体配成一定浓度的水溶液，调节水溶液pH在6.8，向聚合反应器壁均匀喷涂一层防粘剂，将调制好的反应液温度调整至18℃并加入到聚合反应器中鼓氮气30min，在氮气的保护下依次加入链转移辅剂、引发剂一、引发剂二，控制聚合反应的初温在20℃，绝热聚合1h，聚合升到最高温后保温1h，将所得胶体取出。将2kg胶体转移至小型捏合机中捏合造粒，造粒过程中加入4g甘油单硬脂酸酯、60g质量浓度为50％液态氢氧化钠、13g次氯酸钠，先保持常温环境下捏合1h，后向捏合机夹套中通入蒸汽使物料保持80℃继续捏合1h；将捏合成片状的聚合物胶粒转移至浆式搅拌流化床进行烘干，后经过研磨、筛分得白色聚合物产品粉。

其中，各组分的重量百分比如下：丙烯酰胺单体43％，阴离子功能单体0.1％，阳离子功能单体1.5％，链转移辅剂0.6％，引发剂一0.05％，引发剂二0.02％，余量为水。链转移辅剂为甲酸钠；引发剂一为偶氮二异丁腈；引发剂二是由过硫酸钾与亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，过硫酸钾与亚硫酸氢钠均需配制成质量浓度2％的水溶液再使用。

实施例2：将丙烯酰胺晶体加入到配料容器中，加入去离子水充分溶解，分别加入阴离子功能单体、阳离子功能单体配成一定浓度的水溶液，调节水溶液pH在6.5，向聚合反应器壁均匀喷涂一层防粘剂，将调制好的反应液温度调整至17℃并加入到聚合反应器中鼓氮气30min，在氮气的保护下依次加入链转移辅剂、引发剂一、引发剂二，控制聚合反应的初温在19℃，绝热聚合1h，聚合升到最高温后保温1h，将所得胶体取出。将2kg胶体转移至小型捏合机中捏合造粒，造粒过程中加入8g四乙二醇单硬脂酸酯、64g质量浓度为50％液态氢氧化钠、18g次氯酸钠，先保持常温环境下捏合2h，后向捏合机夹套中通入蒸汽使物料保持80℃继续捏合1h；将捏合成片状的聚合物胶粒转移至浆式搅拌流化床进行烘干，后经过研磨、筛分得白色聚合物产品粉。

其中，各组分的重量百分比如下：丙烯酰胺单体42％，阴离子功能单体0.2％，阳离子功能单体1.5％，链转移辅剂0.4％，引发剂一0.06％，引发剂二0.02％，余量为水。链转移辅剂为甲酸钠；引发剂一为偶氮二异丁腈；引发剂二是由过硫酸钾与亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，过硫酸钾与亚硫酸氢钠均需配制成质量浓度2％的水溶液再使用。

实施例3：将丙烯酰胺晶体加入到配料容器中，加入去离子水充分溶解，分别加入阴离子功能单体、阳离子功能单体配成一定浓度的水溶液，调节水溶液pH在6.8，向聚合反应器壁均匀喷涂一层防粘剂，将调制好的反应液温度调整至15℃并加入到聚合反应器中鼓氮气30min，在氮气的保护下依次加入链转移辅剂、引发剂一、引发剂二，控制聚合反应的初温在17℃，绝热聚合2h，聚合升到最高温后保温1h，将所得胶体取出。将2kg胶体转移至小型捏合机中捏合造粒，造粒过程中加入8g甘油单硬脂酸酯和四乙二醇单硬脂酸酯的混合物、70g质量浓度为50％液态氢氧化钠、16g次氯酸钠，先保持常温环境下捏合1.5h，后向捏合机夹套中通入蒸汽使物料保持80℃继续捏合1h；将捏合成片状的聚合物胶粒转移至浆式搅拌流化床进行烘干，后经过研磨、筛分得白色聚合物产品粉。

其中，各组分的重量百分比如下：丙烯酰胺单体44％，阴离子功能单体0.15％，阳离子功能单体2％，链转移辅剂0.7％，引发剂一0.08％，引发剂二0.015％，余量为水。链转移辅剂为甲酸钠；引发剂一为偶氮二异丁腈；引发剂二是由过硫酸钾与亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，过硫酸钾与亚硫酸氢钠均需配制成质量浓度2％的水溶液再使用。

实施例4：将丙烯酰胺晶体加入到配料容器中，加入去离子水充分溶解，分别加入阴离子功能单体、阳离子功能单体配成一定浓度的水溶液，调节水溶液pH在7.0，向聚合反应器壁均匀喷涂一层防粘剂，将调制好的反应液温度调整至20℃并加入到聚合反应器中鼓氮气30min，在氮气的保护下依次加入链转移辅剂、引发剂一、引发剂二，控制聚合反应的初温在22℃，绝热聚合1h，聚合升到最高温后保温1h，将所得胶体取出。将2kg胶体转移至小型捏合机中捏合造粒，造粒过程中加入6g甘油单硬脂酸酯、62g质量浓度为50％液态氢氧化钠、12g次氯酸钠，先保持常温环境下捏合1.5h，后向捏合机夹套中通入蒸汽使物料保持80℃继续捏合1h；将捏合成片状的聚合物胶粒转移至浆式搅拌流化床进行烘干，后经过研磨、筛分得白色聚合物产品粉。

其中，各组分的重量百分比如下：丙烯酰胺单体43％，阴离子功能单体0.1％，阳离子功能单体1.5％，链转移辅剂1％，引发剂一0.04％，引发剂二0.03％，余量为水。链转移辅剂为甲酸钠；引发剂一为偶氮二异丁腈；引发剂二是由过硫酸钾与亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，过硫酸钾与亚硫酸氢钠均需配制成质量浓度2％的水溶液再使用。

实施例5：根据中国石化企标Q/SH10201457-2015使用乌氏粘度计采用一点法对低分子量两性干粉型聚合物样品粘均分子量进行测试；按吨纸用量1.5kg向纸浆中加入聚合物样品，采用国际A级瓦楞原纸抄纸标准进行抄纸并测试纸张各项性能指标。结果如下表所示：

从实验数据可以看出，使用本发明的低分子量两性干粉型聚合物用作造纸干增强剂抄纸后与空白样品相比其紧度、环压指数、裂断长均有明显提高，能达到甚至超过市面液体干强剂样品增强效果，再加上该发明产品形态为干粉状，具有运输及使用方便、保质期长的优点，是一种性能较高的聚合物型造纸干增强剂产品。

本发明不局限于上述实施方式，任何人应得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。