大面积、高效、稳定复合电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料化学技术领域，特别是涉及一种大面积、高效、稳定复合电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前水污染问题严重，众所周知，大量的合成有机污染物，包括工业化学品、农药、染料、药品和个人护理产品，每天被排放到各种类型的废水中，并进入自然水中，在水环境中积累。这些污染物属于持久性有机污染物(persistent organic pollutants,POPs)，具有耐高温和耐微生物攻击性，迫切需要人们对其进行处理。污水处理的常规方式包括基于物理化学方法的隔离/分离技术以及以化学和微生物/酶方法为主的转化技术，这些传统的水处理方法具有一定的局限性，在清除许多有毒和难降解的污染物时效率低下，因此开发一种安全、高效、简单、经济的处理技术尤为重要。

电化学处理水污染的主要优点是环境相容性，因为主要试剂电子是一种清洁试剂，此外还具有多功能性、高能效、易于自动化、安全等优点。传统的处理方式如电絮凝、电浮选、电化学还原、电解氯化等方式只能部分去除POPs和/或产生有害副产物。高级氧化法(Advanced Oxidation Processes，AOPs)作为一种环境友好型处理方式被广泛研究，因为它在反应过程中，会产生高效氧活性物种(Reactive Oxygen Species,ROS)，能够持续将POPs分解为较小化合物甚至是二氧化碳。最为普遍的化学AOPs是电芬顿法，其中Fe

研究人员目前集中于开发更加绿色、安全、有效的方法连续生成H

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种大面积、高效、稳定复合电极材料制备方法，该方法制备过程简单，制备的电极能实现和多种粉末状电极材料复合制备的特点，明显优于其他基体材料。

本发明的另一个目的是提供所述制备工艺制备得到的复合电极材料，该材料具有优于其他电极的高效稳定、大面积、可重复利用等优点。

本发明的另一个目的是提供所述制备工艺制备得到的大面积、高效、稳定复合电极材料在两电子氧还原制备过氧化氢中的应用，其催化效果优异。

本发明的另一个目的是提供所述制备工艺制备得到的大面积、高效、稳定复合电极材料在电芬顿高级氧化处理水污染中的应用，其处理效果优异。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种大面积、高效、稳定复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将粉末状催化剂分散在PTFE水溶液中合成所需的催化剂浆料，将催化剂浆料均匀的喷涂在针刺碳纤维毡上，在250-400℃空气气氛下碳化0.25-2h；

步骤2，将酚醛树脂溶液与导电剂以预定比例在磁力搅拌机下进行混合，形成具有粘度的导电浆料；

步骤3，把步骤2中合成的导电浆料均匀涂敷在不锈钢网上，再将步骤1中制备的带有催化剂的针刺碳纤维毡与不锈钢网粘接在一起，粘接时，不锈钢网位于中间，在其左右两侧各粘接一层步骤1中制备的带有催化剂的针刺碳纤维毡，然后在电热鼓风干燥箱中进行固化，得到所需的复合电极材料。

在上述技术方案中，所述步骤1中粉末状催化剂的种类(包括N掺杂C材料、金属碳基材料、金属氧化物和MOF、COF材料)和前期的合成制备方法不限。

在上述技术方案中，所述步骤1中PTFE水溶液的质量分数为10-30wt.％，针刺碳纤维毡的厚度小于等于1mm。

在上述技术方案中，所述步骤1中使用喷涂机喷涂，喷涂工艺如下：加热板温度为50～90℃、胶桶压力为10～15Pa、喷头压力为10～15Pa、喷头移速为200～400mm s

在上述技术方案中，所述步骤2中酚醛树脂溶液的质量分数为30～60wt.％，所述步骤2中酚醛树脂溶液与导电剂的质量比为10：(1-7)。

在上述技术方案中，所述步骤2中导电剂的种类包括球形不锈钢粉、超细不锈钢粉、炭黑、多壁碳纳米管、天然石墨粉、纳米石墨粉、乙炔黑、科琴黑和Super P中的一种或多种。

在上述技术方案中，所述步骤3中涂敷方式为浸渍、刮涂或刷涂，所述步骤3中的固化温度为100-150℃，固化时间为0.5h-24h。

本发明的另一方面，还包括利用所述方法制备得到的大面积、高效、稳定复合电极材料。

本发明的另一方面，还包括所述大面积、高效、稳定复合电极材料作为工作电极在两电子氧还原制过氧化氢中的应用。

本发明的另一方面，还包括所述大面积、高效、稳定复合电极材料作为工作电极在电芬顿高级氧化处理水污染中的应用。

在上述技术方案中，所述工作电极层间电阻为0.5-1.5Ω。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.相较于利用传统单片式方法制备工作电极，“三明治”式工作电极具有大面积、稳定、高效的优点，能在长时间的废水环境中保持完整结构，能增大粉末状催化剂的暴露面积，能与多种粉末状催化剂进行复合；

2.酚醛树脂溶液与不同导电剂混合形成的导电浆料能够充分减小电极内部层与层之间的电阻，能有效减少电流损失；

3.所制备的大面积、高效、稳定复合电极材料制备工艺简单、电化学性能优异、成本低、容易实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制得的复合电极材料的结构示意图；

图2为实施例1制得的复合电极材料其表面负载催化剂的扫描电镜图；

图3为实施例及对比例中所使用的N掺杂C粉末状催化剂的扫描电镜图；

图4为实施例1制得的复合电极材料中不锈钢与碳表面毡粘结部分的扫描电镜图；

图5为实施例1制得的复合电极材料的两电子氧还原制备过氧化氢性能图；

图6为对比例1制得的复合电极材料的两电子氧还原制备过氧化氢性能图；

图7为实施例1制得的复合电极材料的中性红染料降解速率图。

图8为对比例3制得的复合电极材料的结构示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种大面积、高效、稳定复合电极材料的制备工艺，包括以下步骤：

(1)将N掺杂C粉末状催化剂分散在质量分数为20wt.％的PTFE水溶液中合成所需的催化剂浆料，使用喷涂机将催化剂浆料均匀的喷涂在厚度为1mm针刺碳纤维毡上，喷涂工艺如下：加热板温度为90℃、胶桶压力为15Pa、喷头压力为15Pa、喷头移速为400mm s

(2)将质量分数为40wt.％的酚醛树脂溶液与导电剂乙炔黑以(10：3)g的质量比混合，在磁力搅拌机下搅拌分散均匀，形成具有一定粘度的导电浆料；

(3)把步骤2中合成的导电浆料均匀涂敷在不锈钢网上，再将步骤1中制备的带有催化剂的针刺碳纤维毡与不锈钢网粘接在一起，粘接时，不锈钢网位于中间，在其左右两侧各粘接一层步骤1中制备的带有催化剂的针刺碳纤维毡，形成“三明治”式结构，在电热鼓风干燥箱中在150℃下固化24h，得到所需的复合电极材料。

本实施例制得的复合电极材料的结构示意图如图1所示、扫描电镜图如图2所示，所使用粉末状催化剂扫描电镜图如图3所示。由图2、3对比可知该复合电极材料在制备时仍保留了粉末状电极材料原有的形貌。

由图4可以看出复合电极材料中不锈钢与针刺碳毡粘结部分的导电浆料较均匀的包覆在碳纤维表面。

实施例2

利用所述的工作电极进行电化学试验：

(1)两电子氧还原制过氧化氢：电化学试验在0.1M KOH、O

(2)电芬顿高级氧化处理水污染：高级氧化处理水污染实验在体积为2.5L、pH＝3的0.1M NaSO

利用相同的电化学试验对其他材料的电化学性能进行表征，结果如以下对比例。

实施例3

本实施例更换导电剂为炭黑。

一种大面积、高效、稳定复合电极材料的制备工艺，包括以下步骤：

(1)将N掺杂C粉末状催化剂分散在质量分数为20wt.％的PTFE水溶液中合成所需的催化剂浆料，使用喷涂机将催化剂浆料均匀的喷涂在厚度为1mm针刺碳纤维毡上，喷涂工艺如下：加热板温度为90℃、胶桶压力为15Pa、喷头压力为15Pa、喷头移速为400mm s

(2)将质量分数为40wt.％的酚醛树脂溶液与导电剂炭黑以(10：3)g的质量比混合，在磁力搅拌机下搅拌分散均匀，形成具有一定粘度的导电浆料；

(3)先把步骤2中合成的导电浆料均匀涂敷在不锈钢网上，再将步骤1中制备的带有催化剂的针刺碳纤维毡与不锈钢网粘接在一起，粘接时，不锈钢网位于中间，在其左右两侧各粘接一层步骤1中制备的带有催化剂的针刺碳纤维毡，形成“三明治”式结构，在电热鼓风干燥箱中进行固化，得到所需的复合电极材料。

本对比例制得的工作电极反应3h后，H

实施例4

本实施例更换导电剂为多壁碳纳米管(MWCNTs)。

一种大面积、高效、稳定复合电极材料的制备工艺，包括以下步骤：

(1)将N掺杂C粉末状催化剂分散在质量分数为20wt.％的PTFE水溶液中合成所需的催化剂浆料，使用喷涂机将催化剂浆料均匀的喷涂在厚度为1mm针刺碳纤维毡上，喷涂工艺如下：加热板温度为90℃、胶桶压力为15Pa、喷头压力为15Pa、喷头移速为400mm s

(2)将质量分数为40wt.％的酚醛树脂溶液与导电剂多壁碳纳米管(MWCNTs)以(10：3)g的质量比混合，在磁力搅拌机下搅拌分散均匀，形成具有一定粘度的导电浆料；

(3)先把步骤2中合成的导电浆料均匀涂敷在不锈钢网上，再将步骤1中制备的带有催化剂的针刺碳纤维毡与不锈钢网粘接在一起，粘接时，不锈钢网位于中间，在其左右两侧各粘接一层步骤1中制备的带有催化剂的针刺碳纤维毡，形成“三明治”式结构，在电热鼓风干燥箱中进行固化，得到所需的复合电极材料。

本对比例制得的工作电极反应3h后，H

对比例1

与实施例1不同，本对比例采用厚度为2mm针刺碳纤维毡。

一种大面积、高效、稳定复合电极材料的制备工艺，包括以下步骤：

(1)将N掺杂C粉末状催化剂分散在质量分数为20wt.％的PTFE水溶液中合成所需的催化剂浆料，使用喷涂机将催化剂浆料均匀的喷涂在厚度为2mm针刺碳纤维毡上，喷涂工艺如下：加热板温度为90℃、胶桶压力为15Pa、喷头压力为15Pa、喷头移速为400mm s

(2)将质量分数为40wt.％的酚醛树脂溶液与导电剂乙炔黑以(10：3)g的质量比混合，在磁力搅拌机下搅拌分散均匀，形成具有一定粘度的导电浆料；

(3)先把步骤2中合成的导电浆料均匀涂敷在不锈钢网上，再将步骤1中制备的带有催化剂的针刺碳纤维毡与不锈钢网粘接在一起，粘接时，不锈钢网位于中间，在其左右两侧各粘接一层步骤1中制备的带有催化剂的针刺碳纤维毡，形成“三明治”式结构，在电热鼓风干燥箱中进行固化，得到所需的复合电极材料。

如图7所示，本对比例制得的工作电极反应3h后，H

对比例2

与实施例1不同的是，本对比例采用碳毡，由于碳毡不如针刺毡紧密，结构比较松散，进行预处理后保证结实的同时还能提高它的导电性。

一种大面积、高效、稳定复合电极材料的制备工艺，包括以下步骤：

(1)实验前需预处理购买来的碳表面毡，步骤如下：使用喷涂机将2wt.％的酚醛树脂溶液均匀喷涂在碳表面毡上，喷涂工艺如下：加热板温度为50℃、胶桶压力为15Pa、喷头压力为15Pa、喷头移速为400mm s

喷完的碳表面毡在电热鼓风干燥箱里、100℃下固化24h，固化完成后的碳表面毡需要在管式炉进行高温处理，高温处理条件如下：首先60℃保温1h，然后以5℃/min的升温速率升至900℃，保温2h，最后100min降到300℃。得到前处理的碳表面毡。

(2)将N掺杂C粉末状催化剂分散在质量分数为20wt.％的PTFE水溶液中合成所需的催化剂浆料，使用喷涂机将催化剂浆料均匀的喷涂在步骤1处理过的碳表面毡上，喷涂工艺如下：加热板温度为90℃、胶桶压力为15Pa、喷头压力为15Pa、喷头移速为400mm s

(3)将质量分数为40wt.％的酚醛树脂溶液与导电剂乙炔黑以(10：3)g的质量比混合，在磁力搅拌机下搅拌分散均匀，形成具有一定粘度的导电浆料；

(4)把步骤3中合成的导电浆料均匀涂敷在不锈钢网上，再将步骤2中制备的带有催化剂的碳表面毡与不锈钢网粘接在一起，粘接时，不锈钢网位于中间，在其左右两侧各粘接一层步骤1中制备的带有催化剂的针刺碳纤维毡，形成“三明治”式结构，在电热鼓风干燥箱中进行固化，得到所需的复合电极材料。

本对比例制得的工作电极反应3h后，H

对比例3

与实施例1不同的是，本对比例更换了电极制备形式，采用“双电层”结构。

一种大面积、高效、稳定复合电极材料的制备工艺，包括以下步骤：

(1)将N掺杂C粉末状催化剂分散在质量分数为20wt.％的PTFE水溶液中合成所需的催化剂浆料，使用喷涂机将催化剂浆料均匀的喷涂在厚度为1mm针刺碳纤维毡上，喷涂工艺如下：加热板温度为90℃、胶桶压力为15Pa、喷头压力为15Pa、喷头移速为400mm s

(2)将质量分数为40wt.％的酚醛树脂溶液与导电剂乙炔黑以(10：3)g的质量比混合，在磁力搅拌机下搅拌分散均匀，形成具有一定粘度的导电浆料；

(3)先把步骤2中合成的导电浆料均匀涂敷在不锈钢网上，再将步骤1中制备的带有催化剂的针刺碳纤维毡与不锈钢网粘接成“双层”式电极，在电热鼓风干燥箱中进行固化，得到所需的复合电极材料。本对比例制得的复合电极材料的结构示意图如图8所示。

本对比例制得的工作电极反应3h后，H

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。