预锂化储能装置

本申请是分案申请，其母案申请的申请号为201880026159.7，申请日为2018年2月20日，发明名称为“预锂化储能装置”。

通过引用并入在先申请

本申请要求2017年2月21日提交的美国临时专利申请第62/461,350号的优先权。前述申请的全部公开内容通过引用全部明确结合于此。

技术领域

本公开总体上涉及预锂化混合储能装置电极的组合物、实现这种电极的储能装置以及相关方法。

背景技术

储能装置(例如，基于锂离子、钠离子、钾离子、镁离子和/或铝离子的储能装置)可用于为各种电子装置供电。例如，使用这些材料的电池和/或电容器可以在各种应用中实现，包括例如风力发电系统、不间断电源系统(UPS)、光伏发电和/或工业机械和运输系统中的能量回收系统。许多这样的系统受益于既能输送高能量又能输送高功率的能源。这种电池和/或电容器的电极可能在电极制造期间经历预掺杂工艺。

发明内容

在一些方面，储能装置可以包括第一电极、第二电极以及第一电极和第二电极之间的隔膜，其中，第一电极和第二电极中的至少一个包括碳颗粒和元素金属。元素金属可以包括元素锂金属、基本上由元素锂金属组成、或由元素锂金属组成。

在第一方面，提供了一种组件，包括：第一电极，其包括电化学活性材料和第一多孔碳颗粒；第二电极，其包括嵌锂的碳颗粒和元素锂金属；以及所述第一电极和所述第二电极之间的隔膜。

在第一方面的实施方式中，提供了组件，其中，第一多孔碳颗粒包括活性碳。

在第一方面的实施方式中，提供了组件，其中，第二电极还包括第二多孔碳颗粒。

在第一方面的实施方式中，提供了组件，其中，第二多孔碳颗粒包括导电碳。

在第一方面的实施方式中，提供了该组件，还包括覆盖元素锂金属的暴露部分的固体电解质界面(SEI)层。在第一方面的实施方式中，提供组件，其中，元素锂金属具有原始表面。

在第一方面的实施方式中，提供组件，其中，第一电极和第二电极中的至少一个包括独立式电极膜。

在第一方面的实施方式中，提供了该组件，其中，嵌锂的碳颗粒包括石墨颗粒。

在第一方面的实施方式中，提供组件，其中，第二电极还包括硅颗粒。

在第一方面的实施方式中，提供组件，其中，第二电极还包括粘合剂。

在第一方面的实施方式中，提供了组件，其中，粘合剂包括羧甲基纤维素。

在第一方面的实施方式中，提供了组件，其中，元素锂金属包括分散在嵌锂的碳颗粒中以形成均匀膜的元素锂金属颗粒。

在第一方面的实施方式中，提供组件，其中，第一电极和第二电极中的至少一个包括聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂。

在第一方面的实施方式中，提供组件，其中，第一电极和第二电极中的至少一个是不含溶剂残留物的干法电极膜。

在第一方面的实施方式中，提供了一种储能装置，其通过包括使组件与电解质接触的方法制造。

在第一方面的实施方式中，提供储能装置，其中，该方法包括在组件与电解质接触时预锂化第二电极。

在第二方面，一种制造储能装置的方法，包括：组合元素锂金属和多个嵌锂的碳颗粒，以形成第一电极膜混合物；由第一电极膜混合物形成第一电极膜；组合电化学活性材料和多孔碳材料，以形成第二电极膜混合物；并且由第二电极膜混合物形成第二电极膜。

在第二方面的实施方式中，提供了该方法，还包括通过将第一电极膜层压到第一集电器上来形成第一电极；通过将第二电极膜层压到第二集电器上来形成第二电极；并且在第一电极和第二电极之间插入隔膜。

在第二方面的实施方式中，提供了该方法，其中，嵌锂的碳颗粒包括石墨颗粒。

在第二方面的实施方式中，提供了该方法，其中，第一电极膜混合物还包括多个硅颗粒。

在第二方面的实施方式中，提供了该方法，其中，在制造方法的任何阶段都不使用溶剂。

在第二方面的实施方式中，提供了该方法，其中，第一电极膜和第二电极膜中的至少一个形成为独立式电极膜。

在第二方面的实施方式中，提供了该方法，其中，第一电极膜和第二电极膜都形成为独立式电极膜。在第二方面的实施方式中，提供了该方法，其中，元素锂金属包括多个元素锂金属颗粒。

在第二方面的实施方式中，提供了该方法，还包括提供块状元素锂金属，并减小块状元素锂金属的尺寸，以形成多个元素锂金属颗粒。

在第二方面的实施方式中，提供了该方法，其中，元素锂金属颗粒具有原始表面。

在第二方面的实施方式中，提供了该方法，其中，组合元素锂金属和多个嵌锂的碳颗粒，包括组合干元素锂金属和多个干碳颗粒，以形成干电极膜混合物。

在第二方面的实施方式中，提供了该方法，其中，多孔碳材料包括活性碳。

在第二方面的实施方式中，提供了该方法，还包括将第一电极、隔膜和第二电极放置在外壳中。

在第二方面的实施方式中，提供了该方法，还包括将电解质添加到外壳中，并使电解质与第一电极和第二电极接触。

在第二方面的实施方式中，提供了该方法，其中，接触第一电极和第二电极，包括预锂化第一电极和第二电极中的至少一个。

在第二方面的实施方式中，提供了该方法，其中，接触第一电极和第二电极，包括预锂化第一电极。

在第二方面的实施方式中，提供了一种通过包括该方法的工艺制造的储能装置。

在第三方面，提供了一种独立式混合阴极膜，包括：电池阴极活性材料；以及电容器阴极活性材料；其中，电池阴极活性材料与电容器阴极活性材料的比率为9:1至1:9。

在第四方面，提供了一种混合储能装置，包括：混合阴极，其包括电池阴极活性材料和电容器阴极活性材料；预锂化阳极，其包括足够量的锂，以补偿混合阴极中电容器阴极活性材料的容量。

在第四方面的实施方式中，提供储能装置，其中，阴极和阳极中的至少一个包括独立式电极膜。

在第四方面的实施方式中，提供储能装置，其中，阳极包括大致均匀膜。

在第四方面的实施方式中，提供储能装置，其中，电池阴极活性材料与电容器阴极活性材料的比率为9:1至1:9。

提供了第一、第二、第三或第四方面中任一方面的储能装置，其具有至少约80％的效率。

为了总结本发明和相对于现有技术实现的优点，本文描述了某些目的和优点。当然，应当理解，根据任何特定实施方式，不一定需要实现所有这些目的或优点。因此，例如，本领域技术人员将认识到，本发明可以以能够实现或优化一个优点或一组优点的方式来实施或执行，而不必实现其他目的或优点。

所有这些实施方式都在本文公开的本发明的范围内。从下面参考附图的详细描述中，这些和其他实施方式对于本领域技术人员来说将变得显而易见，本发明不限于任何特定公开的实施方式。

附图说明

参考某些实施方式的附图描述了本公开的这些和其他特征、方面和优点，这些附图旨在说明某些实施方式，而不是限制本发明。

专利或申请文件包含至少一幅彩色绘图。本专利或专利申请公开的彩色图纸副本将由办公室根据要求并支付必要的费用来提供。

图1是根据一个实施方式的储能装置的示意性剖视图。

图2A至2F是根据一个实施方式的在其孔中有元素锂金属或没有元素锂金属的多孔碳颗粒的示意图。

图3是制备包含碳颗粒和元素锂金属的混合物的实例工艺的工艺流程图。

图4是制造多个锂-碳复合颗粒的实例工艺的工艺流程图。

图5是制备包含石墨颗粒和元素锂金属的混合物的实例工艺的工艺流程图。

图6是使用本文所述的一种或多种组合物制造电极膜的实例工艺的工艺流程图。

图7是根据本文描述的一种或多种组合物制造储能装置或储能装置的组件的实例工艺的工艺流程图。

图8A至8C是示出根据一个实施方式的由块状元素锂金属和石墨颗粒形成电极膜混合物的工艺的各个阶段的照片。

图9A至9D是描绘在不同条件下制造的电极膜的照片。

图10A和10B提供了根据本公开制造的电池组的实验性第一循环效率数据。图10A提供了一个数据表，而图10B提供了相应的条形图。

具体实施方式

尽管下面描述了某些实施方式和实例，但是本领域技术人员将会理解，本发明超出了具体公开的实施方式和/或用途及其明显的修改和等同物。因此，本文公开的本发明的范围不应该受到下面描述的任何特定实施方式的限制。

电池可能具有更高的能量密度，因此，是比其他一些储能装置(例如，电容器)更有效的能源。然而，传统电池有几个局限。一个局限是电池可能具有有限的循环效率，因此可能经历降低的再充电性能，或者甚至在给定的充电/放电循环次数后完全失去其充电能力。例如，当在反复启动和停止的应用中使用时，电池的循环效率可能会降低。在某些温度条件下，电池的循环效率也会受到影响。

与具有可比性的电池相比，电容器通常可以提供更有效的电力输送以及更快的充电和放电时间。这种电容器效率的提高可归因于电容器相对于具有可比性的电池通常更有效的充电接受能力、更高的放电速率和更快的化学动力学。电容器通常可以维持更大的放电/充电循环次数，因此比具有可比性的电池具有更长的循环寿命。电容器的等效串联电阻(ESR)也可能低于具有可比性的电池的电阻。类似地，相对于电池而言，电容器也具有随时间“循环下降”的趋势。电容器通常比电池更不容易受到某些温度影响。例如，与在相同温度下具有可比性的电池或较高温度下的具有可比性的电容器相比，电容器可以在较低温度下维持电荷和/或保持较高电压，因此可以输送较高功率。此外，当电容器断开电源时，具有更高的输出电压或开路电压，并且在负载下显示出比类似条件下的具有可比性的电池更低的压降。电容器压降的改善可以在较低温度条件下得到增强。

考虑到电池与电容器相比的上述优点和缺点，已经开发了组合具有其自身分立电极(即，具有电池阳极和电池阴极)的分立电池和具有其自身分立电极(即，具有电容器阳极和电容器阴极)的分立电容器的装置和系统。本文描述了可以在单个分立的混合电池/电容器储能装置中实现的混合电池/电容器电极配方的实施方式。混合电极可以产生更高能量密度的储能装置，类似于电池，这也可以输送更高的脉冲功率，类似于电容器。混合电极和混合储能装置的这些实施方式提供了电池和电容器的一些前述优点，同时减少了电池和电容器的一些前述缺点。

混合阴极可以包括高能材料(例如，电池阴极材料)和高功率材料(例如，电容器阴极材料)的混合物。例如，锂离子电池阴极材料可以与超级电容器或超级电容器阴极材料组合。如本文所用，术语“混合阴极”和“混合电极”指包括电池阴极材料和电容器阴极材料的电极。

锂离子电池阴极材料的实例是锂钴氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂铁磷酸盐和其他锂金属氧化物或其组合。

电容器阴极材料的实例是活性碳、石墨烯、碳化物衍生的碳、碳气凝胶、碳纤维布和纳米管或其组合。

可以通过改变阴极内的前述电池和电容器材料来调节所得混合装置的能量功率比，以产生期望的性能组合。例如，一些实施方式可以包括混合电极，其电极材料混合物在质量比为9:1的电池阴极活性材料与电容器阴极活性材料与质量比为1:9电池阴极活性材料与电容器阴极活性材料的之间。混合阴极电极的实例是72份锂镍锰钴氧化物、18份活性碳、2份炭黑和7份聚四氟乙烯粘合剂。

为了完成锂离子电池组件，混合阴极设置为靠着阳极电极，聚烯烃隔膜在电极之间并放置在封闭的包装中，例如，储能装置容器，例如，外壳。电极叠层填充有合适的电解质并与其接触，例如，包含锂离子电解质盐并可选地包含电解质添加剂的溶剂。这种电解质盐的一个实例是LiPF6。例如，电解质可以在EC/EMC溶剂中包含1M LiPF6，其中，1wt％碳酸亚乙烯酯作为电解质添加剂。可以密封储能装置包装。可以使用本文关于其他类型的电极和储能装置更一般地描述的方法来形成混合电极和混合储能装置。

为了平衡混合阴极电极的能量，可以实现混合阴极容量的大约110％的最小阳极电极容量。适合与混合阴极结合使用的阳极材料的实例是石墨、硬碳、软碳、硅、氧化硅、锡、氧化锡和这些材料的混合物以及本文提供的阳极材料。替代地或此外，阳极材料可以包括多孔碳，例如，导电碳或活性碳。

阳极可以预先掺杂，例如，预先锂化，达到足以平衡混合阴极中包含的相应活性碳的水平。例如，这种锂的预掺杂可以补偿阴极中的超级电容器能量成分，例如，活性碳，以提供更好的功率和能量。阴极中活性碳的阳极的这种补偿可以增加混合装置的总功率和能量。

阳极可以以大于锂离子电池阴极材料平衡的任何比率预锂化，但是优选地，不大于阳极的总容量。例如，为了提高性能，阳极可以被设计成相对于阴极的容量具有2:1、3:1、4:1或甚至更大比率的容量。然而，在这种更大的比率下，也可以增加阳极中相应的预锂化水平，以平衡超级电容器阴极材料的容量，否则该容量可能为1:1的比率。相对于阴极的容量比大于1:1的阳极的大约预锂化水平是使用阳极容量减去由锂离子电池材料组成的混合阴极部分容量计算的差值。在一些实施方式中，阳极：阴极的容量比为约1.1:1、约1.2:1、约1.3:1、约1.4:1、约1.5:1或约1.7:1。

例如，考虑一种混合储能装置，其阳极容量为200mAh，混合阴极容量为100mAh(阳极与阴极容量比为2:1)。在这个实例中，考虑混合阴极具有来自电池材料的50mAh的容量和来自超级电容器材料的50mAh的容量。200mAh阳极的大约预锂化水平是150mAh(200mAh阳极容量减去50mAh电池阴极材料容量贡献)。因此，在本实例中，相对于需要补偿的超级电容器材料量的预锂化水平是3:1的比率。

与混合阴极结合使用的阳极可以包括元素金属，例如，元素锂，如本文其他地方更一般地定义和描述的。在一些实施方式中，阳极包括元素金属。预锂化的优选方法是向电极配方中直接添加元素锂金属，其可以是粉末。然后，在干法工艺中，该粉末可用于形成干电极膜，然后可将其层压到集电器(例如，金属箔)上，以形成电极(例如，阳极)。本文的实施方式可以允许均匀的、(并且在一些实施方式中)干燥的和/或颗粒状材料用作阳极和混合阴极中的原料。

本文的一些实施方式可以避免在每个电极上需要两个单独的层(例如，“电池材料”层和“电容器材料”层)，这可以避免引入制造复杂性和增加生产成本的需要。实施方式可以以较低的成本增加功率和能量，例如，通过允许干燥的元素金属粉末预锂化。

本文还描述了电极膜混合物、电极膜和相应电极、储能装置以及都使用元素锂金属作为块状材料的相关工艺的实施方式。这些实施方式可以用本文描述的混合储能电极和装置或者其他混合或非混合储能装置和电极来实现。

如本文所用，元素锂金属是指氧化态为零的锂金属。传统的储能装置应用(包括可再充电储能应用)没有使用元素锂金属作为原料分散在电化学活性材料配方中，然后将电化学活性材料配方转化为具有精细分布的元素锂金属的电极，因为在某些工艺条件下，元素锂金属可能是反应性的，甚至是爆炸性的。例如，传统的湿法储能装置工艺将不使用元素锂金属，因为当暴露于湿法工艺固有的许多液体(例如，水和/或N-甲基吡咯烷酮)时，元素锂金属可能是反应性的，甚至是爆炸性的。相反，传统的储能装置使用已知具有表面工程涂层来赋予稳定性的锂材料，锂材料的氧化态不为零，例如，包含锂阳离子和基于碳酸盐的组合物的材料。例如，传统工艺使用由FMC锂公司以SLMP商标制造的稳定锂金属化粉末。这些传统材料通常包括盐涂层，其在二次加工步骤中裂化，以获得锂，但是降低了由这些材料形成的电极的能量密度，增加了加工复杂性，并增加了材料成本。本文使用的材料的工艺和结构允许使用块状元素锂金属，这增加了所得储能装置的能量密度，并且降低了不期望的反应或爆炸的可能性。

通过在电极活性材料的混合物中包含元素金属，可以制造预掺杂电极。不希望受到理论的限制，认为电极膜中包含的锂金属可以经历氧化还原工艺，以产生游离金属离子。因此，当包括本文提供的元素金属的电极与电解质接触时，可以释放电子，并随后形成每个锂金属原子的金属阳离子。释放的金属离子可以扩散到任一电极。例如，储能装置的典型阳极材料通常将包括一种或多种嵌入的碳组分，例如，嵌锂的碳组分。可以选择嵌入的碳组分来嵌入某些金属离子，例如，锂离子。当电极包括本文提供的元素金属时，金属离子可以嵌入阳极的一种或多种活性碳组分中。相关地，电容阴极材料通常包括能够吸附抗衡离子(例如，六氟磷酸盐离子)的碳组分，例如，活性碳。当混合阴极与阴离子接触时，六氟磷酸盐离子可以吸附到电容性阴极材料的表面，并且可以集成到阴极的电化学活性材料中。

在一些实施方式中，阳极可以包括元素金属，例如，元素锂金属，元素金属的量被选择为在相应阴极中预锂化电容性阳极活性材料组分(基于容量)。在进一步的实施方式中，阳极可以包括元素金属，例如，元素锂金属，元素金属的量被选择为预锂化阳极活性材料(基于容量)。在进一步的实施方式中，阳极可以包括元素金属，例如，元素锂金属，元素金属的量为选择预锂化阳极活性材料的量的95％、98％、99％、100％、101％、102％或105％(基于容量)。在一些实施方式中，元素锂金属是原始的和/或未处理的锂金属。

因此，在一些实施方式中，本文提供的材料和方法可以具有减少电极预掺杂步骤数量的优点。具体地，当元素金属包含在电极膜混合物中时，不需要在预先存在的电极膜上执行分立的预掺杂步骤。本文提供的电极膜混合物可以允许元素金属和多个碳颗粒之间的紧密接触。因此，消除了对预掺杂步骤的需要，该步骤需要在预掺杂材料源(其可以是金属离子源，例如，元素金属或金属离子溶液)和碳基电极之间提供电接触的单独的电元件。相反，本文的实施方式可以提供具有电极膜的预掺杂电极，该电极膜具有元素金属颗粒，该元素金属颗粒在与储能装置内的电解质接触时释放金属离子和电子。在包括混合阴极的储能装置中，金属离子可以与电容性阴极材料以及阳极活性材料相互作用，例如吸附在其表面上。

元素金属可能比适合作为预掺杂源的特殊工程金属颗粒或盐廉价。本文提供的材料和方法允许制造预掺杂电极，而不使用特殊工程金属颗粒或盐以及二次成本负担的处理步骤。此外，本文提供的材料和方法与干电极制造技术兼容，并因此减少了与湿电极制造的相对公知技术相关联的处理低效。因此，在一些实施方式中，本文提供的材料和方法可以增加制造预掺杂电极的成本效益。在进一步的实施方式中，预掺杂电极是混合阴极。应当理解，本文中关于具有锂的储能装置描述的元素金属和相关概念可以用其他储能装置和其他金属来实现。

块状元素锂金属可以以元素锂金属板、条、棒或其他形式提供。在一些实施方式中，块状元素锂金属可以是一个或多个元素锂金属片，每个元素锂金属片具有大于约1立方毫米(mm

如本文所用，碳颗粒可以指各种尺寸的碳颗粒，包括多孔碳颗粒和/或无孔碳颗粒，例如，石墨。在一些实施方式中，碳颗粒可具有约1μm至约20μm的粒度分布D50值。在一些实施方式中，粒度分布D50值可为约1μm至约15μm或约2μm至约10μm。

如本文所用，多孔碳颗粒可以指各种碳材料，包括在其中延伸的中空通道或孔。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以包括纳米多孔碳颗粒、微孔碳颗粒、中孔碳颗粒和/或大孔碳颗粒。孔或中空通道可具有约1纳米(nm)至约2μm的直径。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可具有直径为颗粒直径的约2％至约10％的孔，包括约2％至约5％、或约5％至约10％。例如，多孔碳颗粒的孔可以占据碳颗粒体积的约10％至约80％，包括约10％至约60％、约10％至约50％、约10％至约40％。

在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以包括活性碳颗粒。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以包括分级结构的碳颗粒。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以包括结构化碳纳米管、结构化碳纳米线和/或结构化碳纳米片。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以包括石墨烯片。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以是表面处理过的碳颗粒。例如，经处理的碳颗粒可以包括在经处理的碳的一个或多个表面上的一个或多个官能团的数量减少，例如，与未经处理的碳表面相比，一个或多个官能团的数量减少约10％至约60％，包括约20％至约50％。经处理的碳可以包括数量减少的含氢官能团、含氮官能团和/或含氧官能团。在一些实施方式中，经处理的碳材料包含少于约1％的含氢官能团，包括少于约0.5％的含氢官能团。在一些实施方式中，经处理的碳材料包含少于约0.5％的含氮官能团，包含少于约0.1％的含氮官能团。在一些实施方式中，经处理的碳材料包含少于约5％的含氧官能团，包含少于约3％的含氧官能团。在进一步的实施方式中，经处理的碳材料包含比未经处理的碳材料少约30％的含氢官能团。

在一个实施方式中，用于制造储能装置的电极的混合物包括多个碳颗粒和元素锂金属，例如，多个元素锂金属颗粒。在一些实施方式中，混合物是干颗粒混合物。在一些实施方式中，用于储能装置电极的电极的电极膜可以包括干颗粒混合物(包括多个碳颗粒和元素锂金属)以及一种或多种其他电极组分，例如，粘合剂。在一些实施方式中，可以使用干法工艺将包含多个碳颗粒、元素锂金属和一种或多种电极组分的干颗粒混合物形成为电极膜。如本文所用，干法工艺或干混合物是指不含或基本不含任何液体或溶剂的工艺和混合物。例如，使用干法工艺由干颗粒混合物形成的所得电极膜可以基本上不含来自这种液体和/或溶剂的残留物。在一些实施方式中，湿法工艺用于形成电极膜，例如，通过形成湿浆料溶液。在一些实施方式中，电极可以是锂离子电池或锂离子电容器的阳极。例如，锂离子电池或锂离子电容器可以包括阴极、阳极以及阴极和阳极之间的隔膜，阳极包括包含多个碳颗粒和元素锂金属的电极膜。在一些实施方式中，元素金属可以包括电极膜混合物的约0.1wt％、约0.3wt％、约0.5wt％、约0.7wt％、约1wt％、约1.5wt％、约2wt％、约2.5wt％、约3wt％、约3.5wt％、约4wt％、约4.5wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％或约10wt％。在某些实施方式中，元素金属可以包括电极膜混合物的约1wt％至约5wt％。

在一些实施方式中，多个碳颗粒和元素锂金属包括多个锂-碳复合颗粒。例如，锂-碳复合颗粒可以在多孔碳颗粒的孔或中空通道中包含导电多孔碳颗粒和元素锂金属。在一些实施方式中，孔内的元素锂金属包括元素锂金属颗粒。在一些实施方式中，孔内的元素锂金属包括再固化的元素锂金属。多孔碳颗粒可以是中孔碳颗粒。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以是活性碳颗粒或者分级结构的碳颗粒。在一些实施方式中，多个锂-碳复合颗粒包括多个多孔碳颗粒，这些多孔碳颗粒具有孔，其中至少一些孔接纳一些元素锂金属。在一些实施方式中，多个锂-碳复合颗粒包括多个多孔碳颗粒，这些多孔碳颗粒具有填充或基本上填充有元素锂金属的孔。如本文将进一步详细描述的，在一些实施方式中，可以通过在低于大气压的压力和高于室温的温度下将多孔碳颗粒和元素锂金属颗粒组合来制造多个锂碳复合颗粒。在一些实施方式中，多孔碳颗粒和元素锂金属颗粒可以在大约环境温度和大气压下组合。例如，在容器中，例如，混合容器，同时仅暴露于惰性气体，例如，氩气，多孔碳颗粒和元素锂颗粒可以在惰性条件下混合，以形成多个锂-碳复合颗粒。在一些实施方式中，混合多孔碳颗粒和元素锂颗粒，可以包括将多孔碳颗粒和元素锂颗粒暴露于碳酸盐蒸汽或碳酸盐液体中。在一些实施方式中，多个锂-碳复合颗粒包括颗粒外表面的开口内的元素锂金属上的固体电解质界面(SEI)层。在一些实施方式中，形成SEI层包括将多个锂-碳复合颗粒暴露于碳酸盐蒸汽中。例如，颗粒外表面的孔开口内暴露的元素锂金属可与碳酸盐蒸汽反应，使得SEI层仅或基本上仅在暴露的元素锂金属上形成。在进一步的实施方式中，SEI层可以包括一种或多种碳酸盐的反应产物，其中，碳酸盐可以选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸丙烯酯(PC)、其组合等。在进一步的实施方式中，SEI层可以包括本文提供的导电聚合物。

在替代实施方式中，多个碳颗粒和元素锂金属包括包含元素锂金属和石墨颗粒的混合物。在一些实施方式中，元素锂金属包括多个元素锂金属颗粒。在一些实施方式中，元素锂金属包括在至少一些石墨颗粒的一个或多个表面上的元素锂金属涂层。例如，混合物可以是均匀的或大致均匀的混合物，其包含石墨颗粒以及石墨颗粒表面上的元素锂金属颗粒和/或元素锂金属涂层。混合物可以使用块状元素锂金属形成。例如，可以减小块状元素锂金属的尺寸，以在至少一些石墨颗粒的表面上提供多个所需尺寸的元素锂金属颗粒和/或涂层。在一些实施方式中，石墨颗粒和块状元素锂金属混合，以减小块状元素锂金属的尺寸，并提供包含石墨颗粒和元素锂金属的混合物。

本文提供了制造用于储能装置的预掺杂电极的方法。在一些实施方式中，预锂化的电极或预掺杂有期望量的锂金属的电极(包括本文所述的一种或多种组合物)可以表现出改善的能量密度性能。在一些实施方式中，包含本文所述的一种或多种组合物的电极可以被配置为在第一次充电和放电循环之后提供对储能装置显示的不可逆容量损失的补偿。例如，添加到多孔碳颗粒和/或与石墨颗粒结合的元素锂金属的量可以基于期望程度的预锂化或预掺杂，以便为不可逆容量损失提供期望的补偿。补偿可以针对阳极、混合阴极、或阳极和混合阴极。

还提供了一种储能装置，其中，阳极和阴极都预掺杂。在这样的实施方式中，阳极和阴极可以用金属离子预掺杂，而没有分立的预掺杂步骤。例如，当储能装置包括第一电极和第二电极时，第一电极包括如本文所提供的包含元素金属的电极膜，第二电极可以预掺杂，而没有分立的预掺杂步骤。具体地，当与电解质接触时，第一电极中的元素金属可以扩散到第二电极，为第二电极提供预掺杂离子源。在一些实施方式中，制造预掺杂储能装置的方法可以不包括分立的预掺杂步骤。例如，当储能装置包括第一电极和第二电极时，第一电极包括如本文所提供的包含元素金属的电极膜，第二电极可以是电池阴极、混合阴极或电容器阴极，而没有分立的预掺杂步骤。具体地，当与电解质接触时，第一电极中的元素金属可以经历还原过程，转移电子并将相应的金属离子嵌入阳极活性材料中，预掺杂第一电极。

元素金属可以包括元素锂金属、基本上由元素锂金属组成或由元素锂金属组成。尽管主要参考锂金属进行了描述，但是应当理解，本文描述的设备和/或工艺也可以用于提供包含碳和锂和/或一种或多种其他金属的组合物。例如，本文所述的设备和/或方法可用于提供包含锂、钠、钾、镁和钙中的一种或多种的组合物。可以实施包括处于如本文关于“元素锂金属”所定义的“元素”状态的这些金属中的一个或多个的实施方式。元素金属可以包括元素钠金属、基本上由或由元素钠金属组成。元素金属可以包括元素钾金属、基本上由或由元素钾金属组成。元素金属可以包括元素镁金属、基本上由或由元素镁金属组成。元素金属可以包括元素钙金属、基本上由或由元素钙金属组成。

阴极活性材料可以是例如金属氧化物、金属硫化物或锂金属氧化物。锂金属氧化物可以是例如锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂锰氧化物(LMO)、锂铁磷酸盐(LFP)、锂钴氧化物(LCO)、钛酸锂和/或锂镍钴铝氧化物(NCA)。在一些实施方式中，阴极活性材料可以包括例如层状过渡金属氧化物(例如，LiCoO

在一些实施方式中，电极活性材料(例如，碳颗粒)，元素金属可以与一种或多种其他电极膜组分组合，以提供电极膜混合物。一个或多个其他电极膜组分可以包括粘合剂和/或一个或多个其他电极活性组件。在一些实施方式中，粘合剂可以包括可原纤化的粘合剂，包括例如可原纤化的聚合物。在一些实施方式中，粘合剂包括可原纤化的含氟聚合物，例如，聚四氟乙烯(PTFE)。在一些实施方式中，粘合剂可以包括PTFE和可选的一种或多种额外粘合剂。在一些实施方式中，粘合剂包括PTFE、全氟聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯、其共聚物和/或其聚合物混合物。在一些实施方式中，电极膜混合物包括由单一粘合剂材料组成的粘合剂，例如，可原纤化的含氟聚合物。例如，电极膜混合物可以仅具有单一粘合剂材料，该单一粘合剂材料是例如PTFE。在某些实施方式中，电极膜混合物基本上由元素金属颗粒、碳颗粒和可原纤化的粘合剂颗粒组成。在某些实施方式中，电极膜混合物由元素金属颗粒、碳颗粒和可原纤化的粘合剂颗粒组成。电极膜可以包括结构基质、网格和/或纤网，以便为电极膜的其他组分提供支撑。例如，基质、网格和/或纤网可以提供足够的结构，使得电极膜是独立式电极膜。例如，基质、网格和/或纤网可以提供足够的结构，使得可以处理电极膜，例如，层压到集电器上，而没有外部支撑元件。

在一些实施方式中，粘合剂可以包括PTFE和含氟聚合物、纤维素、聚烯烃、聚醚、聚醚前体、聚硅氧烷、其共聚物和/或其混合物中的一个或多个。在一些实施方式中，聚烯烃可以包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、其共聚物和/或其混合物。粘合剂可以包括聚氯乙烯、聚苯醚(PPO)、聚嵌段聚乙二醇、聚环氧乙烷(PEO)、聚苯醚(PPO)、聚嵌段聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚二甲基硅氧烷-聚二甲基硅氧烷、其共聚物和/或其混合物。粘合剂的混合物可以包含前述粘合剂的互穿网络。在一些实施方式中，粘合剂可以包括纤维素，例如，羧甲基纤维素(CMC)。

图1示出了储能装置或其组件(用于制造最终产品储能装置)100的实例的侧视截面示意图。在一些实施方式中，储能装置100可以是电化学装置。在一些实施方式中，储能装置100可以是锂、钠、钾、镁和/或铝基储能装置。在一些实施方式中，储能装置100可以是锂基混合储能装置，包括混合阴极，该混合阴极包括电容器阴极活性材料和电池阴极活性材料，例如，电化学活性材料。储能装置100可以具有第一混合电极102、第二电极104、和位于第一混合电极102和第二电极104之间的隔膜106。例如，第一混合电极102和第二电极104可以邻近隔膜106的相应相对表面放置。

第一混合电极102可以包括阴极，第二电极104可以包括阳极，反之亦然。在一些实施方式中，第一电极102可以包括锂离子电容器的阴极。在一些实施方式中，第一电极102可以包括锂离子电容器的阴极，第二电极104可以包括锂离子电容器的阳极。在进一步的实施方式中，第一电极102可以包括锂离子电池的阴极，第二电极104可以包括锂离子电池的阳极。

储能装置100可以包括电解质122，以促进储能装置100的电极102、104之间的离子传递。例如，电解质122可以与第一混合电极102、第二电极104和隔膜106接触。电解质122、第一混合电极102、第二电极104和隔膜106可以容纳在储能装置外壳120内。例如，可以在插入第一混合电极102、第二电极104和隔膜106以及用电解质122浸渍储能装置100之后，密封储能装置外壳120，使得第一混合电极102、第二电极104、隔膜106和电解质122可以与外壳120外部的环境物理密封。电解质可以是适用于金属离子储能装置的电解质，并且可以包括溶剂和电解质盐。在装置100不包括电解质的情况下，装置100在此称为组件。

隔膜106可以被配置为电绝缘由隔膜分离的两个电极。例如，隔膜106可以被配置为电绝缘位于隔膜106相对侧的两个电极，例如，第一混合电极102和第二电极104，同时允许这两个电极之间的离子传递。

如图1所示，第一混合电极102和第二电极104分别包括第一集电器108和第二集电器110。第一集电器108和第二集电器110可以促进相应电极和外部电路(未示出)之间的电耦接。

第一混合电极102可以在第一集电器108的第一表面上(例如，在第一集电器108的顶表面上)具有第一电极膜112(例如，上电极膜)，并且在第一集电器108的第二相对表面上(例如，在第一集电器108的底表面上)具有第二电极膜114(例如，下电极膜)。类似地，第二电极104可以在第二集电器110的第一表面上(例如，在第二集电器110的顶表面上)具有第一电极膜116(例如，上电极膜)，并且在第二集电器110的第二相对表面上(例如，在第二集电器110的底表面上)具有第二电极膜118。例如，第二集电器110的第一表面可以面对第一集电器108的第二表面，使得隔膜106邻近第一电极102的第二电极膜114和第二电极104的第一电极膜116。电极膜112、114、116和/或118可以具有各种合适的形状、尺寸和/或厚度。例如，电极膜可以具有约60微米(μm)至约1000微米的厚度，包括约80微米至约150微米。

在一些实施方式中，参考图1描述的电极膜(例如，电极膜112、114、116和/或118)可以包括多个碳颗粒和元素锂金属，包括本文提供的多个元素锂金属颗粒，使得电极膜112、114、116和/或118中的至少一个预掺杂锂和/或预锂化，并且电极膜112、114、116和116中的至少一个是混合阴极，如本文所提供的。在某些实施方式中，多个电极膜112、114、116和118包括或通过包括本文提供的元素金属和碳混合物的工艺制造。

在一些实施方式中，具有电极膜的电极可以提供具有改善的能量性能的储能装置，所述电极膜包括多个碳颗粒和元素锂金属，使得电极预掺杂期望量的锂。例如，电极可以预掺杂，以对储能装置的第一次充电和放电期间发生的不可逆容量损失提供期望的补偿。不可逆容量损失可能是由于阳极活性材料、阴极电容器活性材料和/或阴极电池活性材料造成的。在一些实施方式中，电极可以包括一个或多个电极膜，该电极膜包括一定量的锂-碳复合颗粒或石墨颗粒和元素锂金属颗粒的混合物，使得与不包括预掺杂电极的储能装置相比，该储能装置可以表现出更少的不可逆容量损失。

如本文所述，在一些实施方式中，例如，包括多个碳颗粒(例如，嵌锂的碳颗粒或多孔碳颗粒)以及元素锂金属颗粒的电极膜混合物包括多个锂-碳复合颗粒。在一些实施方式中，电极膜混合物可以包括锂-碳复合颗粒，该颗粒包括多孔碳颗粒，该多孔碳颗粒在多孔碳颗粒的孔中包含元素锂金属，例如，多个元素锂金属颗粒。

在一些实施方式中，提供了一种制造包含锂金属颗粒的独立式阳极电极膜的方法。阳极电极膜可以是大致均匀的。阳极电极膜可以没有孔。阳极电极膜可以包括元素锂金属、多个嵌锂的碳颗粒、粘合剂和可选的硅颗粒。

暴露的元素锂金属部分可以覆盖有保护性SEI层，以降低与元素锂金属发生不期望的化学反应的可能性。本文所述的元素锂金属的暴露部分可以是暴露在孔内但低于相应多孔碳颗粒的外表面的那些部分、或暴露的但大致与相应多孔碳颗粒的外表面对齐的那些部分、或从孔腔和从每个多孔碳颗粒的外表面突出的锂金属颗粒的部分。因此，在一些实施方式中，元素锂颗粒可以均包括两个部分：未暴露部分和暴露部分，未暴露部分基本上通过例如表面接触保护或者甚至密封在碳颗粒孔内，暴露部分可以在孔内，但是没有表面接触，并且没有以其他方式密封或者保护免受外部化学反应。例如，通过形成SEI层来覆盖元素锂金属颗粒的暴露部分，可以降低不期望的外部化学反应的可能性。如本文所提供的，可通过将元素锂-碳颗粒混合物或元素锂-碳复合颗粒混合物暴露于碳酸盐蒸汽来产生SEI层。

图2A至2F是示出将元素锂金属(例如，元素锂金属颗粒)包含到多孔碳颗粒的孔中并且随后形成覆盖元素锂金属颗粒的暴露部分的固体电解质界面(SEI)层的示意图。参考图2A，示出了多孔碳颗粒200的实例的示意性剖视图。如图2A所示，多孔碳可以包括多个在其中延伸的中空通道或孔202。图2B是多孔碳颗粒200在更高放大倍数下的示意性剖视图，示出了在多孔碳颗粒200内延伸的一些中空通道或孔202的剖视图。图2C是示出多孔碳颗粒200的外表面上的开口204的示意图，该开口对应于在多孔碳颗粒200内延伸的中空通道或孔202。在图2D中，示出了包含元素锂金属206的多孔碳颗粒200内的中空通道或孔202的剖视图。例如，元素锂金属206可以包括元素锂金属颗粒。例如，中空通道或孔202可以填充或基本上填充有元素锂金属206。图2E示出了多孔碳颗粒200的外表面上的开口204，该开口对应于在颗粒200内延伸的中空通道或孔202，其中，中空通道或孔202包含元素锂金属206。图2F是示出在图2D所示的多孔碳颗粒200的外表面上的开口202内暴露的锂金属206上的SEI层208的示意图。

在一些实施方式中，元素锂金属的一些部分(例如，元素锂与孔表面接触的部分)可以被一个或多个孔表面上的一种或多种组分离子化。例如，元素锂的一些部分可以在与碳颗粒的孔表面上的一种或多种组分反应时氧化，并参与电子转移反应，而元素锂金属的剩余部分保持零氧化状态。

如本文所讨论的，多孔碳颗粒(例如，参考图2所描述的)可以具有约1μm至约20μm的粒度分布D50值，包括约1μm至约15μm或约1μm至约10μm。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以具有直径为约2nm至约2μm的孔。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以具有直径为颗粒直径的约2％至约10％的孔。在一些实施方式中，多孔碳颗粒的孔可以占据碳颗粒体积的约10％至约80％。在一些实施方式中，可以基于多孔碳颗粒的孔径来选择元素锂颗粒的尺寸，使得期望量的元素锂金属可以插入多孔碳颗粒的孔中。

如本文将进一步详细描述的，在一些实施方式中，在相应多孔碳颗粒的外表面上的开口内的元素锂金属的暴露部分可以暴露于碳酸盐蒸汽。蒸汽可以与暴露的锂金属反应，以形成覆盖暴露的元素锂金属部分的保护性SEI层。例如，SEI层可以覆盖暴露在多孔碳颗粒的外表面处或其附近的孔开口处的元素锂金属部分。可以由于锂金属与碳酸盐蒸汽的反应而形成SEI层。在一些实施方式中，多孔碳颗粒的外表面只有一部分被SEI层覆盖，例如，高达约50％、约40％或约30％。在一些实施方式中，SEI层仅或基本仅形成在暴露的锂金属上，而锂-碳复合颗粒的外表面的碳部分不含或基本不含SEI层。在一些实施方式中，SEI层可以减少或防止锂金属与外部环境的进一步反应，同时允许电子和离子迁移通过，当锂-碳颗粒用作电极的一部分时，有利于获得锂金属的电化学能量。在锂-碳复合颗粒的后续处理过程中，SEI层可以保持完整。因此，锂-碳复合颗粒允许元素锂金属在湿法或干法工艺中用作原料，同时降低了与元素锂发生不期望的反应的可能性。

在替代实施方式中，多个碳颗粒和元素锂金属颗粒包括包含石墨颗粒和元素锂金属颗粒的混合物。如本文进一步详细描述的，可以通过将石墨颗粒与块状元素锂金属组合，并减小块状元素锂金属的颗粒尺寸，以提供包含期望尺寸的石墨颗粒和元素锂金属颗粒的混合物，来制备包含石墨颗粒和元素锂金属颗粒的混合物。在一些实施方式中，石墨颗粒和锂金属颗粒形成均匀或大致均匀的混合物。

石墨颗粒和块状元素锂金属可以在参考锂碳复合颗粒描述的类似工艺条件下组合。石墨颗粒和块状元素锂金属可以在干法工艺中与粘合剂混合，并压缩，以形成独立膜，而不使用溶剂或其他液体。这种实施方式可以避免使用这种成分所固有的反应或爆炸效应的风险，以使用湿法工艺形成薄膜。

如本文所讨论的，块状元素锂金属可以具有大于约1mm

在一些实施方式中，本文提供的预锂化混合储能装置提供至少约75％或至少约80％的第一循环效率，例如，75％至90％、75％至85％、75％至80％或80％至85％。

在各种实施方式中，混合阴极具有约9:1、约7:1、约5:1、约3:1、约2:1、约1:1、约1∶2、约1∶3、约1∶5、约1∶7或约1:9的电池阴极活性材料与电容器阴极活性材料的质量比。

方法

图3示出了用于制备包含多个碳颗粒和元素锂金属的混合物的实例工艺300。在一些实施方式中，用于形成多个锂-碳复合颗粒的工艺包括工艺300。在一些实施方式中，用于形成包括多个石墨颗粒和多个元素锂金属颗粒的混合物的工艺包括工艺300。如图3所示，在方框302中，可以提供碳颗粒。例如，碳颗粒可以包括用于制备锂-碳复合颗粒的多孔碳颗粒或者用于制备包含石墨和锂金属的混合物的石墨颗粒。

在方框304中，提供元素锂金属。在一些实施方式中，提供锂颗粒，用于形成锂-碳复合颗粒。在一些实施方式中，提供块状元素锂金属，用于制备包含石墨和锂金属的混合物。在方框306中，碳颗粒和元素锂金属可以组合，以提供包括多个碳颗粒和元素锂金属的混合物。混合物可以包括干颗粒混合物。例如，元素锂金属颗粒可以与多孔碳颗粒混合，使得元素锂金属颗粒可以插入多孔碳颗粒的孔中，以形成锂-碳复合颗粒。例如，块状元素锂金属和石墨颗粒可以混合，使得块状元素锂金属的尺寸可以减小。在一些实施方式中，可以减小块状元素锂金属，以提供所需尺寸的锂金属颗粒，并提供包含锂金属颗粒和石墨颗粒的混合物。在一些实施方式中，在减小块状元素锂金属的尺寸期间，块状元素锂金属的至少一部分可以熔化，并且熔化的锂金属可以在一些石墨颗粒的至少一部分上形成涂层。

可以在本文别处对于形成锂-碳复合颗粒的工艺和/或形成锂金属和石墨颗粒混合物的工艺描述的温度、压力和/或惰性条件下执行工艺300。在一些实施方式中，工艺300的至少一部分包括使用碳酸盐液体或蒸汽。在一些实施方式中，可以在包含碳酸盐蒸汽的大气下和/或碳和元素锂金属暴露于碳酸盐液体的情况下执行工艺300的至少一部分。例如，可以在包含碳酸盐蒸汽的大气下组合多孔碳颗粒和元素锂金属，例如，通过将多孔碳颗粒和元素锂金属暴露于碳酸盐蒸汽。例如，组合多孔碳颗粒和元素锂金属，可以包括将多孔碳颗粒和元素锂金属暴露于碳酸盐液体中。在一些实施方式中，熔化的元素锂金属暴露于碳酸盐蒸汽和/或碳酸盐液体，可促进熔化的元素锂金属的表面张力降低，例如，从而促进熔化的元素锂金属的润湿性，并将元素锂金属流入多孔碳颗粒的孔中。

图4示出了用于制造多个锂-碳复合颗粒的工艺400的实例。在方框402中，可以提供多个多孔碳颗粒。如本文所述，在一些实施方式中，多孔碳颗粒是导电碳颗粒。在一些实施方式中，多个多孔碳颗粒可以包括一个或多个活性碳颗粒和/或分级结构的碳颗粒。在一些实施方式中，多个多孔碳颗粒可以包括结构化碳纳米管、结构化碳纳米线和/或结构化碳纳米片。在一些实施方式中，多个多孔碳颗粒可以包括石墨烯片。在一些实施方式中，多个多孔碳颗粒是中孔的。在一些实施方式中，多个多孔碳颗粒由活性碳颗粒组成或基本上由活性碳颗粒组成。在一些实施方式中，多个多孔碳颗粒由中孔颗粒组成或基本上由中孔颗粒组成。在一些实施方式中，多个多孔碳颗粒由分级结构的碳颗粒组成或基本上由分级结构的碳颗粒组成。在一些实施方式中，多孔碳颗粒可以是表面处理的碳颗粒或者如本文别处所述的其他碳颗粒类型。

在方框404中，多个多孔碳颗粒可以与多个元素锂金属颗粒组合，以提供多个锂-碳复合颗粒，其中，多个锂-碳复合颗粒包括在其孔中具有元素锂金属的多个多孔碳颗粒。在一些实施方式中，多个多孔碳颗粒内的至少一些孔包含元素锂金属。在一些实施方式中，至少一些孔填充或基本上填充有元素锂金属。在一些实施方式中，所有或基本上所有的孔都填充或基本上填充有元素锂金属。在一些实施方式中，多孔碳颗粒的孔内的元素锂金属包括元素锂金属颗粒。

在一些实施方式中，多孔碳颗粒和元素锂金属颗粒可以在混合设备的混合室内组合，使得元素锂金属可以插入多孔碳颗粒的孔中。在一些实施方式中，元素锂金属颗粒插入孔中。在一些实施方式中，元素锂金属颗粒在混合工艺中至少部分熔化，使得熔化的元素锂金属例如由于毛细作用和/或混合室内较低的压力或真空而进入多孔碳颗粒内的孔。例如，在多孔碳颗粒冷却后，熔化的元素锂金属可以在孔内固化一次。在一些实施方式中，孔可以包括元素锂金属颗粒和/或再固化的元素锂金属。例如，孔可以填充或基本上填充有元素锂金属颗粒和/或再固化的元素锂金属。

在一些实施方式中，组合多个多孔碳颗粒和多个元素锂金属颗粒，包括使用碳酸盐液体或蒸汽。例如，液态碳酸盐或碳酸盐蒸汽可以供应到混合设备。在一些实施方式中，组合多个多孔碳颗粒和多个元素锂金属颗粒，可以在包含碳酸盐蒸汽的大气下进行，或者包括碳和元素锂金属暴露于碳酸盐液体中。如本文所述，暴露于碳酸盐蒸汽或碳酸盐液体，可促进熔化的元素锂金属的表面张力降低，例如，由此促进熔化的元素锂金属的润湿性，并将元素锂金属流入多孔碳颗粒的孔中。在一些实施方式中，碳酸酯蒸汽和碳酸酯液体可以包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸丙烯酯(PC)等中的一种或多种。

在一些实施方式中，被配置为提供元素锂颗粒和多孔碳颗粒的期望混合的设备包括带式混合器、旋转混合器、行星式混合器、高剪切混合器、球磨机、锤磨机、喷射磨机、声学混合器、微波混合器和/或流化床混合器。

在一些实施方式中，元素锂金属颗粒的尺寸可以基于多孔碳材料的孔径来选择。例如，可以选择元素锂金属颗粒的粒度，以便于将期望量的锂金属颗粒插入多孔碳颗粒的孔中。在一些实施方式中，多孔碳颗粒的孔可以填充或基本上填充有锂金属颗粒。实例多孔碳颗粒将包括平均直径约为平均碳颗粒直径的1/50至1/10的孔，分支内部颗粒多孔网络占碳颗粒体积的约10％至约80％。可以选择相应的元素锂金属颗粒，以具有这样的尺寸，使得最大外径足够小，以适合碳颗粒孔。在一些实施方式中，选择元素锂金属颗粒的平均直径小于多个多孔碳颗粒的平均孔径。

在一些实施方式中，多孔碳颗粒和元素锂金属颗粒可以在低于大气压的压力下组合。例如，多孔碳颗粒和元素锂金属颗粒可以提供到设备的混合室的内部体积中，并且在大约1×10

在一些实施方式中，在碳颗粒和锂金属颗粒混合期间，可以向混合室提供气体，例如，惰性气体。惰性气体可以包括稀有气体，例如，氩气。在一些实施方式中，惰性气体流入混合室，以便于锂金属插入多孔碳颗粒的孔中。在一些实施方式中，惰性气体可以在混合步骤的至少一部分期间流动。在一些实施方式中，可以在多孔碳颗粒和锂金属颗粒的混合已经开始之后，开始惰性气体的流动。在一些实施方式中，惰性气体仅在混合步骤的后半部分(例如，在混合步骤的最后约40％、约30％、约20％、约10％或约5％期间)流入反应室。在一些实施方式中，惰性气体可以在混合步骤的整个或基本上整个持续时间内流动。可以选择惰性气体流动的持续时间，以提供锂金属颗粒到多孔碳颗粒的孔中的期望插入。

在方框406中，可以在锂-碳复合颗粒的暴露的锂金属部分上形成固体电解质界面(SEI)层。例如，SEI层可以形成在元素锂金属的暴露部分上，该元素锂金属位于相应多孔碳颗粒的外表面之下。SEI层可以减少或防止锂金属部分暴露于外部环境中可能降解锂金属的组分，例如，氧气和/或水，同时允许离子和/或电子迁移通过其中。在一些实施方式中，形成SEI层，包括将锂-碳复合颗粒暴露于包含一种或多种蒸发的储能装置电解质溶剂的蒸汽中。在一些实施方式中，蒸汽包括碳酸盐蒸汽。在一些实施方式中，碳酸酯蒸汽包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸丙烯酯(PC)、其组合等。

在一些实施方式中，可以在锂金属的暴露部分上形成其他保护涂层，包括导电聚合物涂层。在一些实施方式中，可以通过低蒸汽压单体的聚合在暴露的锂金属部分上形成导电聚合物涂层。例如，可以使用吡咯作为单体前体来生成包含聚吡咯的聚合物涂层。在一些实施方式中，聚合物涂层可以包括聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、其组合等。

在一些实施方式中，在期望量的锂金属已经插入多孔碳颗粒之后，锂-碳复合颗粒可以暴露于碳酸盐蒸汽。在一些实施方式中，锂-碳复合颗粒可以暴露于混合室中的碳酸盐蒸汽中，例如，暴露于由混合室形成的内部体积中。含碳酸盐的溶剂可以在混合一段时间后蒸发并提供给混合室，使得蒸汽可以与锂金属的暴露部分反应，以形成SEI层。在一些实施方式中，锂-碳颗粒可以输送到一不同的腔室，然后颗粒在该腔室中暴露于碳酸盐蒸汽。将锂-碳复合颗粒暴露于碳酸盐蒸汽，可以在各种温度和压力条件下进行，其中，碳酸盐可以保持在气相中或基本上保持气相中，使得气相碳酸盐蒸汽可以与锂金属反应。在一些实施方式中，内部体积的压力可以保持在内部体积的温度下低于碳酸盐或碳酸盐混合物的蒸发压力的水平。

如本文所述，在一些实施方式中，暴露于碳酸盐蒸汽可以在多个多孔碳颗粒和元素锂金属的组合过程中进行，并且在SEI层的形成过程中继续进行。例如，暴露于碳酸盐蒸汽，既可以促进锂金属插入碳颗粒的孔中，也可以促进SEI层的形成。

在一些实施方式中，含碳酸盐的蒸气可以仅与或基本上仅与元素锂金属反应，使得SEI层仅在或基本上仅在暴露的元素锂金属上形成，同时使锂-碳复合材料的外表面的碳部分没有或基本上没有SEI层。在一些实施方式中，SEI层可以保护暴露的锂金属，促进后续处理锂-碳复合颗粒和/或制造包括锂-碳复合颗粒的电极膜和/或电极膜混合物。在一些实施方式中，SEI层可以减少或防止锂金属与外部环境的进一步反应，同时允许离子和电子迁移通过。通过SEI层的离子和电子迁移可以允许在储能装置的操作过程中接近多孔碳颗粒内的导电锂金属，促进从锂获得电能，而不必首先分裂或裂开多孔碳颗粒。在一些实施方式中，SEI层减少或防止暴露的锂金属与液体的反应，促进在干电极或湿电极制造工艺(例如，包含浆料溶液的工艺)中使用这种锂-碳复合颗粒。

参考图5，提供了使用块状元素锂金属和石墨制备混合物的工艺500。在方框502中，可以提供块状元素锂金属。如本文所述，块状元素锂金属可以包括片状和/或块状元素锂金属或其他块状金属形式。在方框504中，可以提供石墨颗粒。在方框506中，可以将块状元素锂金属和石墨颗粒组合，以提供包含元素锂金属和石墨颗粒的混合物。

在一些实施方式中，组合块状元素锂金属和石墨颗粒，包括减小块状元素锂金属的尺寸。在一些实施方式中，组合步骤可以被配置为既将块状元素锂金属的尺寸减小到具有期望尺寸的元素锂颗粒，又提供包含元素锂金属颗粒和石墨颗粒的均匀或大致均匀的混合物。在一些实施方式中，在减小块状元素锂金属的尺寸期间，至少一部分元素锂金属可以熔化，使得熔化的锂金属在一些石墨颗粒的至少一部分上形成涂层。在一些实施方式中，包含石墨颗粒和元素锂金属的混合物包含石墨颗粒和在至少一些石墨颗粒的表面上的多个元素锂金属颗粒和/或元素锂涂层。例如，该混合物可以包括均匀或大致均匀的混合物，该混合物包含石墨颗粒和在至少一些石墨颗粒的一个或多个表面上的元素锂金属颗粒和/或元素锂金属涂层。

在一些实施方式中，组合块状元素锂金属和石墨颗粒包括搅拌块状元素锂金属和石墨颗粒。在一些实施方式中，可以使用

在一些实施方式中，除石墨之外的或加之石墨的材料可以与块状元素锂金属组合。例如，一种或多种其他电极膜材料可以与块状元素锂金属组合，以提供包含具有所需尺寸的元素锂金属颗粒的均匀或大致均匀的混合物。在一些实施方式中，一种或多种其他材料可以包括硅，氧化硅，锡，氧化锡，包含碳、硅和锡的碳复合材料，和/或其组合等。

在一些实施方式中，包含石墨颗粒和锂金属颗粒的混合物可以直接用于形成干颗粒电极膜的干法制造工艺中。在一些实施方式中，可以随后处理包含石墨颗粒和元素锂金属的混合物，以在锂金属颗粒周围提供SEI层，例如减少或防止锂金属与外部环境的进一步反应。在一些实施方式中，可以应用参考图4描述的用于形成SEI层的一个或多个工艺。例如，混合物可以暴露于蒸发的电解质溶剂，例如，碳酸盐蒸汽。在一些实施方式中，碳酸盐蒸汽可以具有如本文所述的一种或多种组合物。在一些实施方式中，这种处理可以促进在湿法工艺中使用锂金属，例如，在用于形成电极膜的湿法浆料工艺中。

图6示出了用于制造包括碳颗粒和元素锂金属的储能装置电极膜的干法工艺600的实例。例如，电极膜可以包括多个锂-碳复合颗粒或包括石墨颗粒和元素锂金属的混合物。在一些实施方式中，电极可以是参考图1描述的储能装置100的电极。在一些实施方式中，电极包括锂离子电池的阳极。在一些实施方式中，电极包括锂离子电容器的阳极。

在方框602中，可以提供碳颗粒和元素锂金属。在一些实施方式中，提供元素锂金属和碳颗粒，包括提供多个锂-碳复合颗粒。在一些实施方式中，提供元素锂金属和碳颗粒，包括提供包含元素锂金属和石墨颗粒的混合物。在一些实施方式中，多个锂-碳复合颗粒和/或包含元素锂颗粒和石墨颗粒的混合物可以根据本文描述的一种或多种工艺制造。在一些实施方式中，方框602包括针对方框302、方框304、方框402和/或方框502描述的步骤。

在方框604中，碳颗粒和元素锂金属可以与一种或多种其他电极膜组分组合，以提供电极膜混合物。在一些实施方式中，一个或多个其他电极膜组分包括粘合剂和/或一个或多个其他电极活性组件。在一些实施方式中，粘合剂可以包括可原纤化的粘合剂，包括例如可原纤化的聚合物。在一些实施方式中，粘合剂包括可原纤化的含氟聚合物，例如，聚四氟乙烯(PTFE)。在一些实施方式中，粘合剂包括PTFE、全氟聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯、其共聚物和/或其聚合物混合物。在一些实施方式中，电极膜混合物包括由单一粘合剂材料组成的粘合剂，例如，可原纤化的含氟聚合物。例如，电极膜混合物可以仅具有单一粘合剂材料，单一粘合剂材料是PTFE。在一些实施方式中，一个或多个其他电极活性组分包括硬碳、软碳、石墨烯、中孔碳、硅、氧化硅、锡、氧化锡、锗、钛酸锂、二氧化钛、上述材料的混合物或组合物等。在一些实施方式中，方框604包括针对方框306、方框404、方框406和/或方框506描述的步骤。在某些实施方式中，方框604包括方框406的步骤。因此，在一些实施方式中，方框604包括形成SEI层的步骤，包括将锂-碳复合颗粒暴露于包含一种或多种蒸发的储能装置电解质溶剂的蒸汽中。

在一些实施方式中，方框604的组合步骤是干法工艺。例如，元素锂金属颗粒和碳颗粒可以与一种或多种其他电极膜组分在干法工艺中组合，或者在不含或基本不含溶剂或添加剂的工艺中组合，以提供干颗粒电极膜混合物。在一些实施方式中，多个锂-碳复合颗粒或包含元素锂金属颗粒和石墨颗粒的混合物可以在干混合工艺中与储能装置电极的一种或多种其他组分组合，以提供干颗粒电极膜混合物。因此，在一些实施方式中，方框604可以包括将元素锂金属颗粒和碳颗粒与可原纤化粘合剂组合的步骤。

在方框606中，可以形成包括电极膜混合物的电极膜。例如，电极膜可以是锂离子电池或锂离子电容器的阳极膜。在一些实施方式中，电极膜混合物包括可原纤化的粘合剂，并且形成电极膜，包括原纤化工艺，在该工艺中，基质、晶格和/或纤网可以由可原纤化的粘合剂形成，从而为电极膜的其他组分提供结构支撑。例如，电极膜混合物中的粘合剂材料可以原纤化，使得可以由电极膜混合物形成独立式干颗粒电极膜。在一些实施方式中，剪切力可以施加在粘合剂材料上，以形成原纤维，例如，通过混合工艺。例如，可以使用碾磨工艺，包括喷射碾磨工艺。

在某些实施方式中，独立式电极膜基本上由元素金属颗粒、碳颗粒和原纤化粘合剂颗粒组成。在某些实施方式中，独立式电极膜由元素金属颗粒、碳颗粒和原纤化粘合剂颗粒组成。在进一步的实施方式中，元素金属颗粒和碳颗粒是本文提供的复合颗粒。

在一些实施方式中，用于制造储能装置电极的湿法工艺可以用于形成电极膜。在一些实施方式中，用于制造储能装置电极的湿法工艺可以包括制备包含一种或多种电极组分(包括电极活性组分)的液体溶液和/或悬浮液，并且使用液体溶液和/或悬浮液形成电极膜。在一些实施方式中，使用液体溶液形成电极，包括缝模涂布、凹版涂布、反向辊涂布、刀辊涂布、计量杆涂布、帘式涂布和/或浸涂中的一种或多种。

在一些实施方式中，制造储能装置或其组件的方法包括如图7所示的工艺700。在步骤702中，通过组合元素锂金属和多个嵌锂的碳颗粒来制备第一电极膜混合物。在一些实施方式中，嵌锂的碳颗粒可以包括石墨颗粒。电极膜混合物还可以包括硅颗粒。电极膜混合物还可以包括一种或多种粘合剂。粘合剂可以包含羧甲基纤维素(CMC)。粘合剂可以包括PTFE或本文提供的粘合剂。

在进一步的实施方式中，元素锂金属包括元素锂金属颗粒，并且步骤702包括减小块状元素锂金属的尺寸，以形成多个元素锂金属颗粒。元素锂金属颗粒和嵌锂的碳颗粒可以在没有溶剂的情况下组合，以产生干颗粒混合物。

在步骤704中，由第一电极膜混合物制造第一电极膜。步骤704可以包括压制或压延步骤，以产生电极膜。在一些实施方式中，第一电极膜是独立式电极膜。在一些实施方式中，第一电极膜是不含处理残留物(例如，溶剂残留物)的干法工艺电极膜。在一些实施方式中，在步骤704中形成的电极膜基本上是均匀的。大致均匀的薄膜可以没有可见的缺陷，例如，撕裂、洞或金属污点。电极膜可以没有洞。电极膜可以没有元素金属污点。

在步骤706中，通过组合电化学活性材料和多孔碳材料来制备第二电极膜混合物。电化学活性材料可以是适用于电池阴极的活性材料。在一些实施方式中，多孔碳材料包括活性碳。电化学活性材料和多孔碳材料可以通过例如搅拌或混合来组合。第二电极膜混合物还可以包括粘合剂。粘合剂可以包括PTFE或本文提供的粘合剂。

在步骤708中，由第二电极膜混合物制造第二电极膜。步骤708可以包括压制或压延步骤，以产生电极膜。在一些实施方式中，第二电极膜是独立式电极膜。在一些实施方式中，第二电极膜是不含处理残留物(例如，溶剂残留物)的干法工艺电极膜。在一些实施方式中，在步骤708中形成的电极膜基本上是均匀的。电极膜可以没有洞。

在一些实施方式中，工艺700还可以包括由第一电极膜和第一集电器形成第一电极，由第二电极膜和第二集电器形成第二电极，并且在第一电极和第二电极之间插入隔膜，由此制备组件。在一些实施方式中，形成第一电极膜或第二电极膜中的至少一个可以包括在集电器上层压独立式电极膜。在一些实施方式中，工艺700还包括将第一电极、隔膜和第二电极放置在外壳中。工艺700可产生可用于制备储能装置的组件。

工艺700还可以包括将电解质添加到外壳中，从而使电解质与第一电极、第二电极和隔膜接触的步骤。使第一电极、第二电极和隔膜与电解质接触，包括使组件与电解质接触。在与电解质接触时，第二电极中的元素金属颗粒可能离子化和/或变得可溶。离子化和/或可溶性锂可以预掺杂第一和/或第二电极。例如，源自第二电极中的元素锂的离子化和/或可溶性锂可以扩散穿过隔膜，以预掺杂第一电极。

在一些实施方式中，在工艺700的任何阶段都不使用溶剂。在进一步的实施方式中，步骤704中形成的第一电极膜和步骤708中形成的第二电极膜都是独立式电极膜。

在一些实施方式中，电极(例如，锂离子电池或锂离子电容器的电极)包括根据工艺300、400、500、600和/或700中的一个或多个制造的一个或多个电极膜。例如，电极可以包括耦接到集电器的一个或多个电极膜。例如，电极可以包括耦接到集电器的相对表面的相应电极膜。在一些实施方式中，干颗粒电极膜可以结合到集电器的表面，包括例如通过层压工艺直接结合到集电器。在一些实施方式中，中间粘合剂层可用于促进电极膜结合到集电器。因此，提供了制造用于储能装置中的预掺杂电极的方法，包括工艺300、400、500、600和/或700中的一个或多个。例如，可以通过以下方法制造储能装置：一种方法包括提供碳颗粒，提供元素金属，并且将碳颗粒与元素锂金属组合，以提供包含碳颗粒和元素锂金属的混合物，如关于工艺300所述；一种方法，包括提供多个多孔碳颗粒，将多个多孔碳颗粒与多个元素锂金属颗粒组合，以提供多个锂-碳复合颗粒，并在锂-碳复合颗粒的暴露锂金属部分上形成固体电解质界面层，如关于工艺400所述；一种方法，该方法包括提供大量元素锂金属，提供石墨颗粒，并且将大量元素锂金属和石墨颗粒组合，以提供包含元素锂金属和石墨颗粒的混合物，如关于工艺500所述；一种方法，该方法包括提供碳颗粒和元素锂金属，将碳颗粒和元素锂金属与一种或多种其他电极膜组分组合，以提供电极膜混合物，并且形成包含电极膜混合物的电极膜，如关于工艺600所述；和/或一种方法，该方法包括将元素金属和多个嵌锂的碳颗粒组合，以形成第一电极膜混合物，由第一电极膜混合物形成第一电极膜，将电化学活性材料和多孔碳材料组合，以形成第二电极膜混合物，并且由第二电极膜混合物形成第二电极膜，如关于工艺700所述。

在一些实施方式中，可以使用本文描述的一个或多个电极膜来制造储能装置。例如，储能装置的电极可以包括本文描述的一个或多个电极膜。在一些实施方式中，储能装置可以包括外壳。包括一个或多个电极膜的电极可以插入外壳的内部容积中。在一些实施方式中，一个或多个其他电极和/或一个或多个隔膜可以插入内部容积。随后，在期望量的电解质已经引入储能装置的外壳之后，可以密封外壳。再如，可以制造包括混合阴极电极膜和包括碳颗粒和元素金属颗粒的电极膜的储能装置。

本文提供的一些实施方式涉及用于预掺杂储能装置电极膜的材料和方法，如在美国公开号2017/0244098中所描述的，该公开的全部内容通过引用结合于此。

实例1

图8A至8C是示出根据一个实施方式的从块状元素锂金属制备干颗粒混合物的工艺中的各个步骤的照片。图8B示出了混合设备(例如，

如图9A所示，阳极电极膜是在典型的干法制造技术下制备的，但是包含锂金属颗粒，导致膜易碎和/或无粘性。相对于典型技术，当添加PTFE粘合剂之后，包括元素锂金属颗粒的阳极电极膜经受更大的搅拌时，锂金属的大颗粒保留。因此，在压延电极膜混合物的过程中，锂金属的大颗粒粘附在压延辊上，导致电极膜具有洞，如图9B所示。当电极膜混合物搅拌更长时间时，锂金属的尺寸进一步减小，锂颗粒不再粘附在压延机上，而是被观察到涂污在电极膜的表面上，导致不均匀性，如图9C所示。然而，发现筛分电极膜，去除了较大的锂金属颗粒，产生了基本上均匀的、无洞的、适用于储能装置的电极膜。具体地，当锂金属颗粒的尺寸小于75μm时，该膜适用于储能装置，如图9D所示。最终的独立式电极膜如图9D所示。当图9D的膜暴露于水时，发生了伴随气体逸出的可见反应，证明其中的元素锂颗粒具有表面活性。

图10A是显示阳极中包含原始元素锂金属颗粒的电池组的第一循环效率数据的表格。在图10A中，电池组4和5在阳极中包括锂，而电池组1至3不包括锂。图10B是示出与图10A的电池组1、2和3相比，电池组4和5的电化学性能作为平均第一循环效率的曲线图。电池组4和5包括使用根据实例1的图8A至8C的包含PTFE、SiO、石墨粉和锂金属颗粒的混合物形成的独立式电极膜。图10B的“控制”图示出了阳极中不包含锂金属的电池组的效率，而图10B的“实例”图示出了阳极中包含锂金属的电池组的效率。“控制”电池组的平均效率为73.9％，而预掺杂的“实例”电池组的平均效率为80.4％。

脱锂容量的量能取决于石墨复合电极中电化学可用的锂金属的量。锂金属的量在提供电化学能量方面有些许作用。例如，锂金属为石墨表面上的SEI形成、锂离子嵌入石墨的氧化还原过程和游离锂金属提供电化学能量。这两个实例证明了干电极形成过程适应块状锂金属的稳健性，并且能够在最终电极中容易地从块状锂金属定制所需容量，例如，通过输入量。

本文包含标题，以供参考，并有助于定位各个部分。这些标题并非旨在限制相关概念的范围。这种概念可以适用于整个说明书。

提供对所公开的实施方式的先前描述，以使本领域的任何技术人员能够制造或使用本发明。对这些实现方式的各种修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的，并且在不脱离本发明的精神或范围的情况下，本文定义的一般原理可以应用于其他实现方式。因此，本发明不限于本文所示的实现方式，而是符合与本文公开的原理和新颖特征一致的最宽范围。

虽然以上描述指出了本发明应用于各种实施方式的新颖特征，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对所示的装置或工艺的形式和细节进行各种省略、替换和改变。