一种有机-无机钠离子复合固态电解质及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学固态电解质技术领域，主要涉及有机-无机钠离子复合固态电解质及其制备方法。

技术背景

由于锂资源的短缺和分布不均等问题，不能满足持续增长的需求，因此需要寻找其他二次电池替代。钠离子电池的工作机理和性能与锂电池极为相似，并且钠具有资源丰富和成本低的优势，有望可以替代锂电池进行大规模应用。传统的钠离子电池使用有机溶剂作为电解液，受到泄漏、易燃和爆炸等安全问题的困扰，用固态电解质代替易燃液体电解液来提升电池的安全性和耐用性，并且可以实现更高的能量密度。因此，开发适合钠离子电池的固体电解质材料已成为一个有前景且具有挑战性的研究方向。

固态电解质主要分为无机固态电解质和聚合固态电解质。无机固态电解质具有离子电导率高、热膨胀小等优点，但是存在力学性能差，与电极接触不良的缺陷。柔性聚合物电解质表现出比无机固态电解质更合适的机械性能，但在室温下离子电导率低，在高温下稳定性差。为了提升固态电解质的加工性能及稳定性，无机电解质和聚合物电解质的结合为制备具有高离子电导率和更好良好机械性能的电解质提供了新的方法，是一种极具潜力的钠离子电池固态电解质材料。

发明内容

针对固态电解质的一些性能不足，本发明提供了一种有机-无机钠离子复合固态电解质的制备技术方案，所述制备技术如下：

一种有机-无机钠离子复合固态电解质，原料包括聚合物基体、功能助剂钠盐、溶剂以及无机氧化物钠盐，其中，聚合物基体和钠盐的EO/Na为(6～18):1；无机氧化物钠盐以固相法制备，无机氧化物钠盐占总质量的1～50％，所述无机氧化物钠盐为Na1+xZn2-yZrySixP3-xO12，其中0≤x≤3，0≤y≤2。

所述功能助剂钠盐为NaPF6、NaClO4、双氟磺酰亚胺钠、四氟硼酸钠或三氟甲基磺酸钠的任意一种。

所述聚合物基体为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯的至少一种。

所述溶剂为无水乙腈、无水甲醇、无水二甲基甲酰胺、无水四氢呋喃中的任意一种。

一种有机-无机钠离子复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

（1）将Na源、Zn源、Zr源、Si源、P源分别进行球磨，得到相对粒径较小的原料；

（2）将上述的原料混合后进行湿磨，然后进行干燥，之后再球磨，得到混合相对均匀的前驱体；

（3）将上述前驱体进行烧结，对烧结块体进行二次球磨处理，得到无机物钠盐；

（4）将无机氧化物钠盐、功能助剂钠盐和聚合物基体在无水溶剂中进行溶解共混，浇铸在模具中，然后进行真空干燥制得钠离子复合固态电解质。

所述步骤（1）和（2）中球磨速率为450~600 r/min，球磨时间为4 h~12 h。

所述步骤（2）中干燥温度为80℃，干燥时间为12 h~15 h。

所述步骤（2）中湿磨的介质为无水乙醇、去离子水中的至少一种。

所述步骤（3）中烧结温度为750℃~1100℃，升温速率为2 ℃/min，保温时间为12 h~20 h。

所述步骤（4）中溶解共混温度为60 ℃，真空干燥温度为60 ℃~80 ℃，干燥时间为24 h。

本发明的NASICON制备工艺简单，具有一定的热稳定性和化学稳定性，Zn的取代不会改变原有NASICON的结构，并且会扩大了迁移通道中的瓶颈和增加Na

本发明的聚合物和无机氧化物钠盐在复合电解质中的比例和结合对复合固态电解质的性能有很大影响，能在一定程度上改善固态电解质的电化学稳定性、力学性能和离子电导率性能，也为固态电池提供了更多方向应用的可能性。

本发明聚合物和无机氧化物在复合电解质中的比例和结合对Na

附图说明

图1为本发明实施例1所制备Na

图2 为本发明实施例2所制备的有机-无机钠离子复合固态电解质膜的光学照片。

图3 为本发明实例3中制备的有机-无机钠离子复合固态电解质膜在室温下的阻抗图。

图4 为本发明实例3中制备的有机-无机钠离子复合固态电解质膜的应力-应变曲线图。

图5 为本发明实例3中制备的有机-无机钠离子复合固态电解质膜的LSV曲线图。

具体实施方式：

通过一下图附和实施例，对本发明的技术方案和优势进一步说明，注意，本文所描述的具体实施例仅仅用以全面解释内容，可以用多种方式来实现，并不用于限定于本文的实施例。

下面通过具体的实施例对本发明的具体制备方法进行清晰说明：

实施例1

A1：本实施例以Na

将Na源、Zn源、Zr源、Si源、P源分别进行球磨（球磨速率为600 r/min，球磨时间为6h），得到相对粒径较小的原料；将上述的原料混合后进行湿磨，使用行星球磨机以600 r/min的转速进行湿磨6 h，其中湿磨介质为无水乙醇，然后进行干燥12h（干燥温度80℃），之后再球磨，得到混合相对均匀的前驱体。

对二次球磨后的前驱体粉体以400目筛网过筛，对过筛后的粉体装入氧化铝坩埚在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为900 ℃，升温速率为2 ℃/min，保温时间为16 h，冷却后对材料球磨后进行400目过筛，得到Na

A2：将聚合物基体PEO和双氟磺酰亚胺钠以EO/Na=18：1的配比加入在溶剂无水乙腈中，在60 ℃下直至搅拌均匀，加入总质量占比50%的Na

A3：将混合均匀的浆液浇铸到聚四氟乙烯模具中，在80℃下进行真空干燥24 h，制得有机-无机固态复合电解质薄膜，放入手套箱备用，手套箱的水和氧含量小于0.01 ppm。

实施例2

A1：将Na源、Zn源、Zr源、Si源、P源分别进行球磨（球磨速率为600 r/min，球磨时间为6h），得到相对粒径较小的原料；将上述的原料混合后进行湿磨，使用行星球磨机以600r/min的转速进行湿磨6 h，其中湿磨介质为无水乙醇，然后进行干燥12h（干燥温度80℃），之后再球磨，得到混合相对均匀的前驱体。

对二次球磨后的前驱体粉体以400目筛网过筛，对过筛后的粉体装入氧化铝坩埚在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为950 ℃，升温速率为2 ℃/min，保温时间为16 h，冷却后对材料球磨后进行400目过筛，得到Na

A2：将聚合物基体PEO和双氟磺酰亚胺钠以EO/Na=12：1的配比加入在溶剂无水乙腈中，在60 ℃下直至搅拌均匀，加入总质量占比40%的Na

A3：与实施例1的A3步骤相同。

实施例3

A1：将Na源、Zn源、Zr源、Si源、P源分别进行球磨（球磨速率为600 r/min，球磨时间为6h），得到相对粒径较小的原料；将上述的原料混合后进行湿磨，使用行星球磨机以600r/min的转速进行湿磨6 h，其中湿磨介质为无水乙醇，然后进行干燥12h（干燥温度80℃），之后再球磨，得到混合相对均匀的前驱体。

对二次球磨后的前驱体粉体以400目筛网过筛，对过筛后的粉体装入氧化铝坩埚在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为1000 ℃，升温速率为2 ℃/min，保温时间为16 h，冷却后对材料球磨后进行400目过筛，得到Na

A2：将聚合物基体PEO和双氟磺酰亚胺钠以EO/Na=10：1的配比加入在溶剂无水乙腈中，在60 ℃下直至搅拌均匀，加入总质量占比30%的Na

A3：与实施例1的A3步骤相同。

实施例4

A1：将Na源、Zn源、Zr源、Si源、P源分别进行球磨（球磨速率为600 r/min，球磨时间为6h），得到相对粒径较小的原料；将上述的原料混合后进行湿磨，使用行星球磨机以600r/min的转速进行湿磨6 h，其中湿磨介质为无水乙醇，然后进行干燥12h（干燥温度80℃），之后再球磨，得到混合相对均匀的前驱体。

对二次球磨后的前驱体粉体以400目筛网过筛，对过筛后的粉体装入氧化铝坩埚在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为1050 ℃，升温速率为2 ℃/min，保温时间为16 h，冷却后对材料球磨后进行400目过筛，得到Na

A2：将聚合物基体PEO和双氟磺酰亚胺钠以EO/Na=8：1的配比加入在溶剂无水乙腈中，在60 ℃下直至搅拌均匀，加入总质量占比20%的Na

A3：与实施例1的A3步骤相同。

实施例5

A1：将Na源、Zn源、Zr源、Si源、P源分别进行球磨（球磨速率为600 r/min，球磨时间为6h），得到相对粒径较小的原料；将上述的原料混合后进行湿磨，使用行星球磨机以600r/min的转速进行湿磨6 h，其中湿磨介质为无水乙醇，然后进行干燥12h（干燥温度80℃），之后再球磨，得到混合相对均匀的前驱体。

对二次球磨后的前驱体粉体以400目筛网过筛，对过筛后的粉体装入氧化铝坩埚在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为1100 ℃，升温速率为2 ℃/min，保温时间为16 h，冷却后对材料球磨后进行400目过筛，得到Na

A2：将聚合物基体PEO和双氟磺酰亚胺钠以EO/Na=6：1的配比加入在溶剂无水乙腈中，在60 ℃下直至搅拌均匀，加入总质量占比10%的Na

测试例1

将上述实施例制备的有机-无机钠离子复合固态电解质膜进行离子电导率测试；

测试离子电导率电解池的组装：在手套箱内将电解质膜裁剪合适大小的圆形，然后组装为SS/电解质膜/SS(SS为不锈钢)的电解池，测试前，电解池在真空干燥箱中60 ℃下预热12 h，确保薄膜与不锈钢电极紧密接触，扫描范围为0.01 Hz~1 MHz，电压振幅为5 mV，采用电化学阻抗谱法测试离子电导率。

表1为本发明实施例制备的有机-无机复合固态电解质材料的离子电导率。

表1

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。