增效尿素及其制备方法

技术领域

本发明涉及增效尿素技术领域，尤其涉及含聚琥珀酰亚胺组合营养物质的增效尿素和该增效尿素的制备。

背景技术

尿素作为农业肥料的重要组成部分，可以用作生长期追肥、缓释氮肥、复(混)合肥等多种形式进行施用，也可以在水肥一体化中作为水溶性氮肥施用，能够在农作物生长的关键时期补充亟需的氮营养。但是，尿素的氮利用率并不高，主要原因在于尿素易受环境中土壤微生物、酶、化学物质的综合影响而造成与植物营养需求不匹配的情况。因此，为提高尿素氮的利用率，自2000年起各大尿素生产企业通过添加多种增效物质对尿素产品进行升级，诸如多肽尿素、增值尿素、腐殖酸尿素等在市场上从占据一席之地逐渐占据主体。随着应用推广的深入进行，发现这些升级尿素产品仍是存在一些弊端，如增效效果不明显、性价比偏低、作用单一等等。由于尿素作为中国新型肥料的开河之作，本身具有较强的可塑造性，故而开发能够显著提高氮利用率的增效尿素，仍是尿素产品的主要发展方向之一，需要科研工作者不断努力。

发明内容

通过对现有增效尿素存在的不足进行系统分析与试验，本发明创新性地将聚琥珀酰亚胺用作尿素增效原料中的稳定和促进惰性微量元素活化的组分，提供了一种由聚琥珀酰亚胺与其它物质配伍得到的增效尿素。

本发明的增效尿素，主要由基础尿素原料和增效原料反应制得，所述增效原料包括稳定和促进惰性微量元素活化的组分，所述稳定和促进惰性微量元素活化的组分包括由天冬氨酸经热聚法制得的聚琥珀酰亚胺和由天冬氨酸经磷酸催化法制得的聚琥珀酰亚胺。

聚琥珀酰亚胺是天冬氨酸或马来酸铵或富马酸铵的聚合物，其分子结构中存在环状的酰胺键结构，可以与酸或者碱进行反应获得新的产物，因此聚琥珀酰亚胺在农业肥料方面将具有很大的应用前景。根据聚琥珀酰亚胺的结构推论与试验发现，聚琥珀酰亚胺可以直接应用于尿素产品，发挥增效原料作用的同时，还能不引入其他非必需离子物料对尿素增效的抑制，在此基础上再进一步添加其他养分，得到更好的尿素增效性能。

聚琥珀酰亚胺的来源不同，表现出不同的增效效果。由天冬氨酸经热聚法制得的聚琥珀酰亚胺对于尿素的增效主要体现在对氮素的保护和对低浓度氮素的促进利用方面。首先在对氮素的保护方面，主要是通过桥接、运输和促进吸收的方式，具体以与氮素链接形成不易流失的形式、转运土壤和土壤水溶液中氮素增其转运速率的形式以及促进根系发育增加吸收面积的形式等。其次是对低浓度氮素的利用促进方面，由天冬氨酸经热聚法制得的聚琥珀酰亚胺能够刺激作物，提高氮素转化方面的酶活性，使得作物在环境氮素浓度偏低的情况下依然能产生高效利用。

在本发明的增效尿素中，由天冬氨酸经热聚法制得的聚琥珀酰亚胺不仅是最主要的增效原料，还发挥着连接物质的作用，即聚琥珀酰亚胺的环状酰胺结构可以同时与酸碱进行反应，与酸性或碱性物质分别反应后打开不同的位点，使后续物质能够与主体链进行连接，激活惰性微量元素、并对活性金属元素进行稳定，使作物能更有效利用；具体表现为聚琥珀酰亚胺与尿素连接后，以共价键形式存在，形成少量的游离氨和单酰胺类，对惰性微量元素有很好的溶解和稳定作用；同时，该结构中存在着不同稳态的氮素，可以有效的调整氮素的释放速率，从而提高其利用效率。

由其他制备方法获得的聚琥珀酰亚胺在功能性方面可以与热聚法互补：由天冬氨酸经磷酸催化法获得的聚琥珀酰亚胺，分子量比较大，结构密实度较高，在经过初步分解后能实现对氮素的增效，因此在氮肥施用后的后期会发挥较好的效果；同时由于磷酸催化法聚琥珀酰亚胺的分子结构较为紧促，其保水效果得到很大提升，能够增加土壤中水分的含量，从而有助于氮素利用率的提高。而由马来酸铵或富马酸铵经热聚法获得的聚琥珀酰亚胺，由于其结构的特殊性，比较容易被微生物所降解，因此在氮肥使用后的初期效果比较明显，但对整体效果意义不大。综上所述，应用的最佳方案是以由天冬氨酸经热聚法制得的聚琥珀酰亚胺为中心，辅助使用由天冬氨酸经磷酸催化法制得的聚琥珀酰亚胺进行定向的补充，从而对尿素氮素的增效起到更好的作用。

作为对上述技术方案的限定，由天冬氨酸经热聚法制得的聚琥珀酰亚胺的加入量占增效尿素总质量的0.05～0.5％，由天冬氨酸经磷酸催化法制得的聚琥珀酰亚胺的加入量占增效尿素总质量的0.05～0.3％。

作为对上述技术方案的限定，由天冬氨酸经磷酸催化法制得的聚琥珀酰亚胺的选用标准为：要求以磷酸计的总磷含量≤12％，其中聚合态磷占总磷的比例≥80％。

进一步限定热聚法和磷酸催化法聚琥珀酰亚胺在增效尿素中的加入量，发挥更好的增效效果。

作为对上述技术方案的限定，增效原料还包括提供金属类微量元素的组分、提供非金属类微量元素的组分和生物刺激剂。

作为对上述技术方案的限定，所述提供金属类微量元素的组分选用金属氧化物，金属氧化物的加入量占增效尿素总质量的0.01～0.2％，要求金属氧化物的选用标准为氯离子含量<0.01％；

所述金属氧化物包括氧化锌、一氧化锰、氧化铁、氧化亚铜和氧化钴中的至少一种。

作为对上述技术方案的限定，所述提供非金属类微量元素的组分选用非金属氧化物，非金属类氧化物的加入量占增效尿素总质量的0.05～0.15％；

所述非金属氧化物包括硼酸盐、硒酸盐、硅酸盐、钼酸盐中的至少一种。

作为对上述技术方案的限定，所述生物刺激剂选用木醋液、竹醋液、氨基酸、黄腐酸、海藻酸、壳聚糖中的至少一种，生物刺激剂占增效尿素总质量的0.1～0.3％；

其中氨基酸为工业纯品，包括甘氨酸、天冬氨酸、苏氨酸、谷氨酸中的一种或几种，要求不可使用由动物源蛋白、植物源蛋白或微生物源蛋白经降解形成的复合型氨基酸粉剂或者液体；

黄腐酸为矿源黄腐酸，纯度不低于70％；

海藻酸为提纯后的产品，纯度不低于90％；

壳聚糖需使用聚合度4～10的小分子产品，纯度不低于90％；

竹醋液、木醋液为单一品种的竹或木提取产品。

进一步限定增效尿素可添加的其它营养组分及要求，获得更好的复配性能和养分平衡性能。

此外，本发明还提供了如上所述增效尿素的制备方法，是在基础尿素原料合成熔融态脲液(尿素生产过程中，在造粒前对于熔融状态的物料统称为脲液，下同)后的两次蒸发过程，先向脲液加入由天冬氨酸经热聚法制得的聚琥珀酰亚胺与提供金属类微量元素的组分，待充分反应形成透明熔融态液体后，再加入由天冬氨酸经磷酸催化法制得的聚琥珀酰亚胺与生物刺激剂和提供非金属类微量元素的组分，混匀后造粒，得到增效尿素。

作为对上述技术方案的限定，所述由天冬氨酸经热聚法制得的聚琥珀酰亚胺、提供金属类微量元素的组分均以喷粉形式添加于一次蒸发之前的脲液中。

作为对上述技术方案的限定，所述由天冬氨酸经磷酸催化法制得的聚琥珀酰亚胺、生物刺激剂、提供非金属类微量元素的组分均以液体形式添加于一次蒸发之后、二段蒸发之前的脲液中。

本发明增效尿素，能够显著提高氮利用率、稳定和促进惰性微量元素的活性化、减少不同元素之间的拮抗作用，从而有助于研发和生产含有多元素的新型增效尿素。具体表现为：首先，尿素中的氮素为多种类型共同组成，既有速效性的铵态氮和酰胺态氮，又含有一定的有机态氮，其组成符合大部分作物对氮素的需求规律，因此其中的氮素利用率得到明显的提高；其次本发明利用分段加入结合反应激活的方式使得金属与非金属养分元素能够有效的连接在主体结构中，增强了尿素对中微量元素的补充，也能对土壤中的被固定元素具有一定的激活作用。

附图说明

图1、为本发明增效尿素的制备流程图。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例与对比例涉及的原料均为市场购买的典型产品。

实施例1

本实施例的增效尿素，原料组分及制备过程具体如下：

基础尿素原料，包括液氨和二氧化碳；其中液氨通过合成氨制得，二氧化碳通过制气系统纯化获得，基础尿素原料按现有技术工艺制备或直接采购；

增效原料，包括由天冬氨酸经热聚法制得的聚琥珀酰亚胺和由天冬氨酸经磷酸催化法制得的聚琥珀酰亚胺；其中由天冬氨酸经热聚法制得的聚琥珀酰亚胺的转化率为99.5％，单体残留为0.2％，碱不溶物未检出；由天冬氨酸经磷酸催化法制得的聚琥珀酰亚胺的转化率为99.8％，单体残留为0.1％，碱不溶物未检出，总磷(以磷酸计)为6.54％，其中聚合态磷占总磷的比例为88％。

每吨增效尿素中，由天冬氨酸经热聚法制得的聚琥珀酰亚胺的添加量为2kg，由天冬氨酸经磷酸催化法制得的聚琥珀酰亚胺的添加量为1.5kg。

如图1所示，在尿素的生产过程中，基础尿素原料液氨和二氧化碳，在催化塔内催化合成熔融脲液(该过程按常规尿素催化合成工艺进行，包括催化合成、一次蒸发、二次蒸发、造粒等工序，属于现有技术，在此不过多介绍)，然后将由天冬氨酸经热聚法制得的聚琥珀酰亚胺通过喷粉形式按照135.42kg/h流量(流量以年产尿素52万吨、标准日产尿素1625吨生产系统计算得到，下同)添加于一段蒸发器(即一次蒸发器)之前，将由天冬氨酸经磷酸催化法制得的聚琥珀酰亚胺通过液体进料(控制固体含量65％)形式按照156.26kg/h流量添加于一段-二段蒸发器(即一次-二次蒸发器)之间，依靠系统压力进行混匀溶解；其余操作参照普通尿素正常生产工艺，最后将上述混合物料输送至造粒塔造粒，生产出增效尿素Ⅰ。

经检测，增效尿素Ⅰ中氮含量46.25％，水分含量0.25％，符合标准GB2440-2017尿素合格品的要求。氮含量、水分含量测定参照GB2440-2017尿素中的相关规定进行，下同。

实施例2

本实施例的增效尿素，原料组分及制备过程具体如下：

基础尿素原料，包括液氨和二氧化碳；其中液氨通过合成氨制得，二氧化碳通过制气系统纯化获得；

增效原料，包括由天冬氨酸经热聚法制得的聚琥珀酰亚胺、由天冬氨酸经磷酸催化法制得的聚琥珀酰亚胺、以及氧化锌、一氧化锰、天冬氨酸、黄腐酸和四水八硼酸钠；

其中由天冬氨酸经热聚法制得的聚琥珀酰亚胺的转化率为99.5％，单体残留为0.2％，碱不溶物未检出；由天冬氨酸经磷酸催化法制得的聚琥珀酰亚胺的转化率为99.8％，单体残留为0.1％，碱不溶物未检出，总磷(以磷酸计)6.54％，其中聚合态磷占总磷的比例为88％；氧化锌和一氧化锰均为工业品，纯度分别为99.8％、99.5％，氯离子分别为0.005％、0.007％；天冬氨酸为工业优级品，纯度为99.8％；黄腐酸为工业品，其黄腐酸含量为73.5％；四水八硼酸钠为工业级，纯度98％。

每吨增效尿素中，由天冬氨酸经热聚法制得的聚琥珀酰亚胺的添加量为2kg，由天冬氨酸经磷酸催化法制得的聚琥珀酰亚胺的添加量为1.5kg，氧化锌的添加量为0.8kg，一氧化锰的添加量为0.1kg，天冬氨酸的添加量为1.5kg，黄腐酸的添加量为1.0kg，四水八硼酸钠的添加量为750g。

在尿素的生产过程中，基础尿素原料液氨和二氧化碳，在催化塔内催化合成熔融脲液，然后将由天冬氨酸经热聚法制得的聚琥珀酰亚胺与氧化锌、一氧化锰预混均匀(这三种固体增效原料提前在混料设备中混合)后通过喷粉形式按照196.36kg/h流量添加于一段蒸发器之前，再将由天冬氨酸经磷酸催化法制得的聚琥珀酰亚胺与天冬氨酸、黄腐酸、四水八硼酸钠预混均匀后(同样将这四种液体增效原料提前在设备中预混均匀，控制固体含量65％)通过液体进料形式按照494.79kg/h流量添加于一段-二段蒸发器之间，依靠系统压力进行混匀溶解；其余操作参照普通尿素正常生产工艺，最后将上述混合物料输送至造粒塔造粒，生产出增效尿素Ⅱ。

经检测，增效尿素Ⅱ中含天冬氨酸0.148％、黄腐酸0.097％、Zn 626mg/kg、Mn72mg/kg、B 132mg/kg、氮含量46.17％、水分含量0.24％。其中天冬氨酸含量测定参照NY/T1429-2010含氨基酸水溶肥料的相关规定进行，黄腐酸含量测定参照GB/T34765-2017矿物源黄腐酸含量的测定的相关规定进行，Zn、Mn和B含量测定参照GB/T34764-2017肥料中铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定等离子体发射光谱法中的相关规定进行。

上述检测到的物质属于增效组分，其中锌、锰、硼是微量元素，可以为作物提供活性微量元素；天冬氨酸和黄腐酸为生物刺激剂，能够促进作物的生理生化指标的改变，从而促进氮的吸收。

其中聚琥珀酰亚胺和磷未进行检测，但众所周知，聚琥珀酰亚胺可以与尿素反应形成缓释态氮，磷中的聚合态磷具有一定的促进生理生化的作用，可以发挥对尿素的增效作用。

对比例1

本对比例为普通尿素的制备，具体如下：

以液氨和气体二氧化碳为原料，通过反应制得氨基甲酸铵，再继续进行脱水反应制得尿素和水，该反应在D201合成塔中密闭进行；通过蒸发脱水制得高含量的脲液后进入造粒塔造粒(该过程按常规尿素催化合成工艺进行，包括催化合成、一次蒸发、二次蒸发、造粒等工序，属于现有技术，在此不过多介绍)，获得成品普通尿素。

经检测，普通尿素中氮含量46.34％，水分含量0.24％，符合标准GB2440-2017尿素合格品的要求。

对比例2

本对比例的增效尿素，为行业内的常规增效尿素，具体组分及制备如下：

按照各原料与增效尿素总质量的占比称取，聚天冬氨酸钾2kg/T、硫酸锌2.85kg/T、一水硫酸锰0.25kg/T和硼酸0.95kg/T，其中聚天冬氨酸钾为固体，单体残留0.1％，碱不溶物未检出；硫酸锌为工业品，纯度为98.6％；一水硫酸锰为工业级，纯度98.7％；硼酸为工业级，纯度98.5％。

将上述原料加入到混料设备中混合溶解(控制液体固含量为65％)，然后以液体形式按照484.12kg/h流量添加于基础尿素原料液氨和气体二氧化碳反应后、一段蒸发器之前；其余操作参照普通尿素正常生产工艺(工艺条件不变)，生产出增效尿素Ⅲ。

经检测，增效尿素Ⅲ中Zn 612mg/kg、Mn 65mg/kg、B 107mg/kg、氮含量46.20％、水分含量0.27％。

对比例3

本对比例的增效尿素，仅使用由天冬氨酸经热聚法制得的聚琥珀酰亚胺作为增效原料，其制备具体如下：

按照原料在增效尿素总质量的占比，称取由天冬氨酸经热聚法制备的聚琥珀酰亚胺2kg/T，其转化率为99.5％，单体残留0.2％，碱不溶物未检出。

将由天冬氨酸经热聚法制备的聚琥珀酰亚胺以喷粉形式按照135.42kg/h流量添加于基础尿素原料液氨和气体二氧化碳反应后、一段蒸发器之前，依靠系统压力进行混匀溶解；其余操作参照普通尿素正常生产工艺(工艺条件不变)，生产出增效尿素Ⅳ。

经检测，增效尿素Ⅳ中氮含量46.24％，水分含量0.26％，符合标准GB2440-2017尿素合格品的要求。

对比例4

本对比例的增效尿素，仅使用由马来酸铵经热聚法制备的聚琥珀酰亚胺作为增效原料，其制备具体如下：

按照原料在增效尿素总质量的占比，称取由马来酸铵经热聚法制备的聚琥珀酰亚胺2kg/T，其转化率为97.2％，单体残留1.3％，碱不溶物0.10％。

将由马来酸铵经热聚法制备的聚琥珀酰亚胺以喷粉形式按照135.42kg/h流量添加于基础尿素原料液氨和气体二氧化碳反应后、一段蒸发器之前，依靠系统压力进行混匀溶解；其余操作参照普通尿素正常生产工艺(工艺条件不变)，生产出增效尿素Ⅴ。

经检测，增效尿素Ⅴ中氮含量46.25％，水分含量0.25％，符合标准GB2440-2017尿素合格品的要求。

对比例5

本实施例的增效尿素，使用由天冬氨酸经热聚法制得的聚琥珀酰亚胺和由马来酸铵经热聚法制备的聚琥珀酰亚胺作为增效原料，其制备具体如下：

按照各原料在增效尿素总质量的占比，称取由天冬氨酸经热聚法制得的聚琥珀酰亚胺2kg/T，其转化率为99.5％，单体残留0.2％，碱不溶物未检出；由马来酸铵经热聚法制备的1.5kg/T，其转化率为97.2％，单体残留1.3％，碱不溶物0.10％。

将由天冬氨酸经热聚法制备的聚琥珀酰亚胺以喷粉形式按照135.42kg/h流量添加于基础尿素原料液氨和气体二氧化碳反应后、一段蒸发器之前，将由马来酸铵经热聚法制备的聚琥珀酰亚胺以液体进料形式(控制固体含量65％)按照156.25kg/h流量添加于一段-二段蒸发器之间；依靠系统压力进行混匀溶解；其余操作参照普通尿素正常生产工艺(工艺条件不变)，生产出增效尿素Ⅵ。

经检测，增效尿素Ⅵ中氮含量46.18％，水分含量0.32％，符合标准GB2440-2017尿素合格品的要求。

对实施例1、2和对比例2～5制得的各增效尿素进行田间试验，播种时施用普通复合肥料(养分含量N-P

本试验于2022年在河北石家庄市藁城区(114°52′49E、38°01′27N)进行，试验区为典型褐土土质，其中土壤有机质含量1.93％、全氮1.23g/kg、速效磷31.57mg/kg、速效钾117.23mg/kg，为低有机质、中等氮磷钾水平地块；实验时间为夏玉米的大喇叭口期至玉米采收，采用每小区单独测定产量，所测定的项目中Zn、Mn和B的测定参照GB/T34764-2017肥料中铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定等离子体发射光谱法中的相关规定进行，其余指标均参照普通农学概论相关要求进行设计与分析，再利用综合统计分析的方法进行增效尿素效果验证，使用SPSS20.0数据分析系统进行单因素方差分析并使用Dunckan法进行差异显著性检验；综合数据结果见下表。

上表数据中，夏玉米产量方面实施例2与其他处理相比差异显著，通过对千粒重与穗粒数的对比发现，相应数据也得到了明显的提升，因此可以判断，实施例2所生产的增效尿素能够有效提高玉米的产量，分析其提高途径为：①实施例2处理中锌、硼等对授粉有关键影响的元素得到了有效补充，使得玉米授粉充分、及时，最终表现在穗粒数指标的增加(参考上表中锌、硼元素的含量变化)；与之对应的实施例1处理中数据稍差，但也优于其他处理，证明其虽然未直接添加对应元素，但仍能促进作物从土壤环境中吸取充足的养分；其他处理中，值得提出的是对比例2，虽然在其中加入了水溶性的锌和硼，但是玉米籽粒中两种元素含量提高并不明显，证明加入对比例2中所涉及的组合增效尿素并不能有效地提高作物对锌和硼的吸收，甚至还要略逊于实施例1；②同样具有类似的结果，实施例2处理中光合元素锰的合理补充，促进了光合作用的发生，同时改变了对光合作用产物的转运速率，最终体现在玉米千粒重指标的增加(参考上表中各处理锰元素的含量变化)；③理论上，尿素在加入不同类型的聚琥珀酰亚胺后均可形成缓释型氮，使得作物营养获得持续的供给；但是从上表中却发现实施例1和实施例2产量明确高于其他处理，证明虽然都加入了聚琥珀酰亚胺，但是不同工艺、配比的加入仍然有着明显的差异，比如对比例3、4、5，无论从产量还是千粒重、穗粒数，均差于实施例1、2；除此之外，我们发现生物刺激剂的合理加入，使得作物各生理生化指标得到了显著提高，促进了作物的健康和养分的吸收利用；这就使得虽然实施例1和2均优于其他处理，但实施例2优势更明显。

综上所述，本发明的增效尿素，能够显著提高氮利用率、稳定和促进惰性微量元素的活性化、减少不同元素之间的拮抗作用，从而显著提高作物产量。