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一种正极片及其应用

文献发布时间:2024-04-18 19:58:26


一种正极片及其应用

技术领域

本申请涉及一种正极片,尤其涉及一种正极片及其应用,属于二次电池技术领域。

背景技术

随着电子化、数字化、智能化的时代到来,越来越多的产品依赖电池、电源等储能装置。在这发展浪潮中,锂离子电池因其高的能量密度、良好的使用寿命及优秀的环境友好性受到了飞速的发展。

在锂离子电池的发展中,不可避免的需要关注到其使用过程的安全性能。随着锂离子电池的大量普及,市场上偶发的因拆卸、磕碰而出现的戳烧电池问题,使得用户越来越重视电池的安全性能。电池的针刺测试就是评估电池基于外力挤压或者拆卸、磕碰场景下的安全性能,它是指将电池以一定的电流充满电后,采用一根一定直径的钉子,以固定的速度穿过电池,根据电池是否发生冒烟、起火燃烧、爆炸作为测试判据。

目前针对针刺的改善措施,主要是通过在负极表面涂布一层陶瓷层阻止短路的发生,或者通过延长正负极极片的空集流体使短路主要发生在正负极的空集流体之间,但是会极大程度损失电池的能量密度。此外,现阶段多会在空集流体的表面贴附一层胶纸以避免空集流体的毛刺刺穿隔膜,而胶纸会降低正负极极片的空集流体短路的几率,因此上述通过使短路发生在正负极的空集流体之间的改善措施往往效果不太稳定,测试结果的复现性较差。

发明内容

本申请提供一种正极片及其应用,该正极片特殊的组成和适宜的极片电阻,能够在保证锂离子电池能量密度的前提下,使锂离子电池的针刺试验通过率得到有效且稳定的改善。

本申请第一方面提供一种正极片,所述正极片包括依次层叠设置的正极集流体、第一正极活性层以及第二正极活性层,所述第一正极活性层的厚度大于等于0.5μm;

所述第一正极活性层的第一正极活性材料中,锂元素与活性金属元素的摩尔比大于1;

所述正极片的满电电阻R不低于1Ω。

本申请通过限定正极片中第一正极活性层的厚度大于等于0.5μm且满电电阻不低于1Ω,从而使正极片具有较低的短路电流。当电池在撞击、针刺等恶劣条件下工作时,即使正负极之间发生短路,由于短路电流低,使得短路过程中的产热功率大大降低,确保了短路过程的安全性,提升了电池通过针刺测试的能力,使短路现象温和可控,降低了电池发生起火、爆炸现象的几率。此外,正极片特殊的结构组成和化学组成能够保证锂离子电池中具有更多的活性锂离子,从而有助于兼顾锂离子电池的能量密度。

在一种可能的实现方式中,R≤50Ω。

在一种可能的实现方式中,所述第一正极活性材料包括化学组成为Li

其中,x/y>1,元素A包括Fe、Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Cr、Al中的至少一种,元素T包括O、Cl、S、F、P中的至少一种。

在一种可能的实现方式中,所述第二正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒氧锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂和钛酸锂中的至少一种。

在一种可能的实现方式中,所述二正极活性材料中,锂元素与活性金属元素的摩尔比小于等于1。

在一种可能的实现方式中,所述第一正极活性材料的克容量大于所述第二正极活性材料的克容量。

在一种可能的实现方式中,所述第一正极活性材料的脱锂电位小于所述第二正极活性材料的脱锂电位。

在一种可能的实现方式中,所述第一正极活性层的厚度为0.5~10μm。

在一种可能的实现方式中,所述第一正极活性层还包括包括粘结剂和导电剂,所述粘结剂和导电剂的质量比为(6:1)~(1:3)。

在一种可能的实现方式中,所述第一正极活性材料的粉末电阻率不低于1Ω。

在一种可能的实现方式中,所述第一正极活性材料的粉末电阻率为10~200Ω。

本申请第二方面提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括第一方面的正极片。该锂离子电池在能量密度和安全性能方面均具有优异的表现。

本申请第三方面提供一种电子设备,所述电子设备包括第二方面的的锂离子电池。该电子设备待机时长和安全性能均表现优异,用户满意度高。

附图说明

图1为本申请提供的正极片的一种结构示意图;

图2a为本申请对电芯进行针刺试验前的示意图;

图2b为本申请对电芯进行针刺试验后的示意图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本申请的实施例,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。

如图1所示,本申请第一方面提供一种正极片,正极片包括依次层叠设置的正极集流体10、第一正极活性层1以及第二正极活性层2,第一正极活性层的厚度大于等于0.5μm;第一正极活性层1的第一正极活性材料中,锂元素与活性金属元素的摩尔比大于1;正极片的满电电阻R不低于1Ω。

上述正极片的正极集流体10包括两个相对设置且面积最大的表面,本申请称为功能表面。本申请正极片的第一正极活性层1和第二正极活性层2依次设置在正极集流体10的功能表面上,其中,第一正极活性层1设置在功能表面上,第二正极活性层2设置在第一正极活性层1远离正极集流体10的表面上。需要说明的是,除了图1所示的第一正极活性层1和第二正极活性层2分别设置在正极集流体10的两个功能表面之外,在另一种实施方式中,第一正极活性层1和第二正极活性层2也可以仅设置在正极集流体10的一个功能表面上。正极集流体10可以为本领域常见的铝箔、镍箔等,本专利采用铝箔作为正极集流体。

具体地,第一正极活性层1包括第一正极活性材料、导电剂以及粘结剂;第二正极活性层2包括第二正极活性材料、导电剂以及粘结剂。本申请不限定第一正极活性层1中导电剂和第二正极活性层2中导电剂的选择,例如二者可以独立地选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、单壁碳纳米管、多臂碳纳米管、碳纤维中的至少一种;本申请亦不限定第一正极活性层1中粘结剂和第二正极活性层2中粘结剂的选择,示例性地,二者可以独立地选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸锂(PAALi)中的至少一种。

本申请的正极片中,第一正极活性材料和第二正极活性材料用于为锂离子电池提供在正负极之间完成迁移和脱嵌的锂离子,从而实现锂离子电池的充放电。能够理解,第一正极活性材料和第二正极活性材料均包括锂元素,除此之外,还包括本领域常用的活性金属元素,例如Mg、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Ti、Mn、Al、Te、W、Ni、Nb、Zr、La、Ce、Sr、Y、K等中的至少一种。其中,第一正极活性材料中,锂元素与总活性金属元素之和的摩尔比大于1,因此第一正极活性材料作为一种富锂材料在首次循环中能够为锂离子电池提供更多的锂离子,从而有利于使包括本申请正极片的锂离子电池具有更高的能量密度。需要说明的是,本申请不限定第二正极活性材料的选择,可以与第一正极活性材料相同或不同。

除了通过具有上述化学组成和结构组成的正极片优化锂离子电池的能量密度之外,本申请的正极片还具有不低于1Ω的满电电阻R。发明人发现,在撞击、碰撞等外力作用下,该正极片能够显著降低锂离子电池发生着火、爆炸的概率,尤其是在对锂离子电池进行针刺试验时,明显能够稳定的提升针刺试验通过率。发明人推测,原因可能在于,包括厚度不低于0.5μm的第一正极活性层的电极片较高的满电电阻能够降低电池短路过程中的产热功率,因此能够使短路现象温和可控,降低了电池发生起火、爆炸现象的几率。并且,相较于通过使胶纸覆盖的正负极空集流体之间发生短路的方法,利用本申请正极片改善锂离子电池安全性能的效率更高,稳定性更强。

值得一提的是,实际应用过程中,还可以视电池的应用需求和应用环境而调整正极片的满电电阻,从而能够使锂离子电池与当前应用更为适配。例如,针对消费类电池可以在不低于1Ω的基础上尽量降低满电电阻R,而针对动力电池,可以在不低于1Ω的基础上适度提升满电电阻R,以进一步保证安全。

需要补充的是,上述满电电阻是指对化成后的电池进行恒流-恒压充电直至其SOC为100%时,拆解锂离子电池后得到的正极片的电阻。具体恒流-恒压的充电制度本申请不做过多限定。

此外,本申请对正极片的制备方法亦不做过多限定。例如,将配制得到的第一正极浆料涂布在正极集流体10的功能表面后,烘干,随后在烘干形成的第一正极活性层1的表面涂布第二正极浆料,烘干得到第二正极活性层2,随后经过压制、裁切等后处理,得到本申请的正极片。当然,在制备过程中,需要控制相关参数使正极片具有不低于1Ω的满电电阻,例如通过控制第一正极活性材料和第二正极活性材料之间的选择以及相互搭配等方式实现对满电电阻R的调整。

进一步地,考虑到锂离子电池包括倍率性能、低温循环性能等在内的相关电性能,正极片的满电电阻R≤50Ω。发明人发现,当满电电阻R过高时,电芯内部的电阻会增加,从而使电池的电性能出现一定程度的降低。因此,在满电电阻不高于50Ω时,该正极片能够使锂离子电池同时兼顾优异的安全性能、能量密度以及电性能。

在一种具体实施方式中,第一正极活性材料包括化学组成为Li

在一种具体实施方式中,第二正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒氧锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂和钛酸锂中的至少一种,本申请不做过多限定。

为了进一步保证锂离子电池的能量密度,可以选择克容量比第二正极活性材料更高的第一正极活性材料,通过提升锂离子电池的首效而进一步提升锂离子电池的能量密度。

如前述,第一正极活性材料为富锂类材料。因此为了能够最大限度提升锂离子电池的首效,还能够以脱锂电位为参数而选择更为适配的第一正极活性材料和第二正极活性材料。具体地,通过使第一正极活性材料的脱锂电位低于第二正极活性材料的脱锂电位,第一正活性材料在首次充电的过程中能够释放更多的锂离子,从而通过提高首效而进一步提升锂离子电池的能量密度。

在本申请具体实施过程中,一般控制第一正极活性层的厚度为0.5μm及以上。合理控制第一正极活性层的厚度,有利于进一步提高锂离子电池的性能。发明人研究发现,随着第一正极活性层在一定范围内增加,锂离子电池的安全性能逐渐提升,且能量密度先呈递增趋势,后基本保持不变或出现轻微降低。因此出于使锂离子电池具有更优表现的考虑,一般将第一正极活性层的后控制在0.5~10μm。

当然,对于正极片中使用不同的第一或在第二正极活性材料、导电剂或者粘结剂,甚至采用不同的负极活性材料、电解液或隔膜,对于锂离子电池的最终性能都会产生影响。因此大致而言,当将第一正极活性层的厚度控制在0.5~3μm时,可基本使锂离子电池的性能达到最佳。

本申请不限定正极片满电电阻R的调整方式以及使R≥1Ω、或者1Ω≤R≤50Ω的实现方式。

在一种具体实施方式中,可以通过调节第一正极活性层中导电剂和粘结剂的质量比调整满电电阻R。具体地,当第一正活性层中的粘结剂和导电剂的质量比为(6:1)~(1:3)时,能够实现本申请正极片的满电电阻R的限定。进一步地,当第一正活性层中的粘结剂和导电剂的质量比(3:1)~(1:1)时,在兼顾针刺试验通过率的前提下有利于进一步降低电芯的内阻。

本领域公知,为了实现电池循环性能或倍率性能的改善,多会对正极活性材料进行碳包覆处理或微量金属(例如Mg、Ti、Al、Ni、Cu、Cr、Pt、La、Nb)或者微量金属元素的氧化物掺杂处理,而不同的碳包覆量或者微量元素的掺杂量均会对正极活性材料的粉末电导率产生影响。在另一种具体实施方式中,可以通过第一正极活性材料的粉末电阻率调整满电电阻R。具体地,当第一正极活性材料的粉末电阻率不低于1Ω时,能够实现R≥1Ω。进一步地,当第一正极活性材料的粉末电阻率为10~200Ω时,1Ω≤R≤50Ω。

本申请的正极片,既能够提供更多的锂离子,又具有较高的满电电阻,因此能够在不降低锂离子电池能量密度的前提下,稳定提升锂离子电池的安全性能,尤其针刺试验具有稳定且优异的通过率。

本申请第二方面提供一种锂离子电池,该锂离子电池包括前述第一方面的正极片。

除了正极片之外,锂离子电池还包括负极片、电解液和隔膜。其中,隔膜位于正负极之间,且电解液充满电池电芯。锂离子电池的具体结构与本领域的现有锂离子电池的结构并无差异,此处不再赘述。

本申请对负极片、电解液和隔膜的选择不做过多限定。

在一种具体实施方式中,负极片前驱体包括负极集流体和设置在集流体至少一个功能表面的负极活性层。其中,负极集流体可以是本领域常见的铝箔。负极活性层包括负极活性材料、粘结剂以及导电剂。负极活性材料例如是无定形碳类材料,具体包括硬碳类、软碳类等材料,进一步地,负极活性材料选自树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑等硬碳类材料。导电剂选自但不限于super-P、导电碳黑、碳纳米管、乙炔黑中的至少一种。粘结剂选自但不限于选自聚偏氟乙烯(PVDF)或聚氧化乙烯(PEO)中的一种。

在一种具体实施方式中,隔膜可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。

在一种具体实施方式中,电解液至少包括有机溶剂和锂盐,其中,有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的至少一种;锂盐可包括但不限于锂盐可以选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。

本申请的锂离子电池包括前述正极片,因此在安全性能和能量密度方面具有优异的表现。

本申请第三方面提供一种电子设备,其中,电子设备可以包括但不限于为手机、平板电脑、笔记本电脑、超级移动个人计算机(ultra-mobile personal computer,UMPC)、手持计算机、对讲机、上网本、POS机、个人数字助理(personal digital assistant,PDA)、可穿戴设备、虚拟现实设备、基站、储能设备等具有电池的移动或固定终端。

本申请的电子设备,由于以前述锂离子电池作为驱动源或能量存储单元,因此待机时长以及安全性能表现优异,用户满意度高。

以下,通过具体实施例对本申请的正极片及锂离子电池进行详细的介绍。

实施例1

本实施例正极片的制备方法包括以下步骤:

1)采用铝箔作为正极集流体,将第一正极活性浆料(包括96wt%Li

2)在第一正极活性层的两个表面继续涂布第二正极活性浆料(包括97.8wt%LiCoO

3)将步骤2)中的结构依次经过冷压、裁切和分条后,得到本实施例的正极片,其中,第一正极活性层的厚度为2μm,第二正极活性层的厚度为104μm。

本实施例正极片的相关参数见表1。

实施例2

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于利用Li

实施例3

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于利用Li

实施例4

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于利用Li

实施例5

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于第一正极活性浆料中,PVDF和导电炭黑的质量比为6:1。本实施例正极片的相关参数见表1。

实施例6

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于第一正极活性浆料中,PVDF和导电炭黑的质量比为5:1。本实施例正极片的相关参数见表1。

实施例7

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于第一正极活性浆料中,PVDF和导电炭黑的质量比为4:1。本实施例正极片的相关参数见表1。

实施例8

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于第一正极活性浆料中,PVDF和导电炭黑的质量比为2:1。本实施例正极片的相关参数见表1。

实施例9

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于第一正极活性浆料中,PVDF和导电炭黑的质量比为1:1。本实施例正极片的相关参数见表1。

实施例10

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于第一正极活性浆料中,PVDF和导电炭黑的质量比为1:2。本实施例正极片的相关参数见表1。

实施例11

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于第一正极活性浆料中,PVDF和导电炭黑的质量比为1:3。本实施例正极片的相关参数见表1。

实施例12

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于第一正极活性浆料中,Li

实施例13

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于第一正极活性浆料中,Li

实施例14

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于第一正极活性浆料中,Li

实施例15

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于第一正极活性浆料中,Li

实施例16

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于第一正极活性浆料中,Li

实施例17

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于第一正极活性浆料中,Li

实施例18

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于第一正极活性浆料中,Li

实施例19

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于第一正极活性浆料中,Li

实施例20

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于,通过减少第一正极浆料的质量使第一正极活性层的厚度为1μm。本实施例正极片的相关参数见表1。

实施例21

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于,通过减少第一正极浆料的质量使第一正极活性层的厚度为0.5μm。本实施例正极片的相关参数见表1。

实施例22

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于,通过增加第一正极浆料的质量使第一正极活性层的厚度为3μm。本实施例正极片的相关参数见表1。

实施例23

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于,通过增加第一正极浆料的质量使第一正极活性层的厚度为5μm。本实施例正极片的相关参数见表1。

实施例24

本实施例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于,通过增加第一正极浆料的质量使第一正极活性层的厚度为10μm。本实施例正极片的相关参数见表1。

实施例25

本对比例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于利用Li

实施例26

本对比例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于第一正极活性浆料中,PVDF和导电炭黑的质量比为7:1。本对比例正极片的相关参数见表1。

实施例27

本对比例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于第一正极活性浆料中,Li

实施例28

本对比例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于,通过增加第一正极浆料的质量使第一正极活性层的厚度为15μm。本对比例正极片的相关参数见表1。

对比例1

本对比例正极片的制备方法包括:采用铝箔作为正极集流体,将实施例1中的第二正极活性浆料(包括97.8wt%LiCoO

对比例2

本对比例正极片的制备方法包括以下步骤:

1)采用铝箔作为正极集流体,将第一正极活性浆料(包括96wt%LiFePO

2)在第一正极活性层的两个表面继续涂布实施例1中的第二正极活性浆料(包括97.8wt%LiCoO

3)将步骤2)中的结构依次经过冷压、裁切和分条后,得到本对比例的正极片,其中,第一正极活性层的厚度为2μm,第二正极活性层的厚度为104μm。

本对比例正极片的相关参数见表1。

对比例3

本对比例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于第一正极活性浆料中,PVDF和导电炭黑的质量比为1:4。本对比例正极片的相关参数见表1。

对比例4

本对比例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于第一正极活性浆料中,Li

对比例5

本对比例正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于,通过减少第一正极浆料的质量使第一正极活性层的厚度为0.2μm。本对比例正极片的相关参数见表1。

试验例

将上述实施例和对比例的正极片分别与负极片进行焊接和贴胶后进行卷绕,正负极片之间以隔膜进行分隔,形成了裸电芯,裸电芯经过顶封、侧封、喷码、真空干燥、注电解液、高温静置、化成、抽气、裁侧边、容量、高温静置、折边等工序后,得到实施例和对比例的电芯。

其中,负极片的制备方法包括:采用铜箔作为负极集流体,将负极活性浆料(包括97.7wt%石墨、1.2wt%CMC和1.1wt%SBR)涂敷在铜箔的两个功能表面上,再在85℃下烘干,随后依次经过冷压、裁切和分条后,得到负极片。

对上述制备得到的电芯以及第一正极活性材料进行如下参数的检测,结果见表1。

1、能量密度W测试

将电芯至于25℃±3℃的环境内静置2h,以0.5C恒流充电至截止电压4.48V,再恒压测试至电流减小至0.025C,静置10min,以0.2C的电流横流放电至3.0V,此时的放电能量即为本电芯的能量。

将电芯充至出货电压4.0V,然后用PPG测量电芯的厚度,用定力卡尺测量电芯的长度和宽度,以下式计算电芯能量密度。当电芯能量密度W≥680Wh/L,证明该电芯能量密度优异。

能量密度W=放电能量/(电芯长度*宽度*厚度)

2、电芯内阻R1

将电芯至于25℃±3℃的环境内静置12h以上,然后采用HIOKI内阻测试仪测量电芯内阻R1,其中内阻频率设置为1KHz,测量精度为±0.01mohm。当电芯内阻R1≤30mohm,证明该电芯具有优异的电性能。

3、针刺测试

具体操作如图2a和图2b所示。取每个实施例和对比例的10枚电芯B,将电芯B至于25℃±3℃的环境内静置2h,以0.5C恒流充电至截止电压4.48V,再恒压测试至电流减小至0.025C。再将完成充电的电芯B在常温下采用直径4±0.06mm,锥度为15±2°、总长为100mm的钢针A对电芯B进行针刺测试,针刺速度为30mm/s,针刺的位置为电芯B正中间,穿钉深度以钢钉A穿过电芯B为准。当通过率≥5/10(即10枚样品至少有5枚样品不发生着火、爆炸等现象),则针刺测试合格。

4、极片满电内阻R测试

将电芯至于25℃±3℃的环境内静置2h,以0.5C恒流充电至截止电压4.48V,再恒压测试至电流减小至0.025C,静置10min,拆解后取出正极片,采用冲片机制作成直径为14mm的样品,采用元能科技BER2500对样品进行极片满电内阻R的测试,测试压力设置为5MPa,测量精度为0.5%FS。

5、粉末电导率测试

将5±1g第一正极活性材料粉末用压片机压制成直径为2mm的小圆片,然后采用四探针电阻仪对小圆片进行测试电导率,测试16pcs样品,取均值作为第一正极活性材料的电导率。

6、脱锂电位测试

以锂片作为对电极,将待检测的正极活性材料制备成扣式电池后,以0.01C的电流对电池进行充放电,达到额定克容量的电位即为该正极活性材料的脱锂电位。分别测试第一正极活性材料和第二正极活性材料的脱锂电位,并比较第一正极活性材料和第二正极活性材料的脱锂电位大小关系C,C为大于则第一正极活性材料的脱锂电位大于第二正极活性材料的脱锂电位,C为小于则第一正极活性材料的脱锂电位小于第二正极活性材料的脱锂电位。

表1

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根据表1可知,相较于对比例,本申请的正极片在针刺性能通过率和能量密度方面具有优异的表现。

最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

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