一种镀层附着力优良的锌铝镁镀层钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种镀层附着力优良的锌铝镁镀层钢板及其制造方法，属于热浸镀技术领域。

背景技术

采用热浸镀技术处理的钢板具有暴露在大气环境中时氧化还原电位低于铁的镀层元素先被腐蚀而抑制钢板腐蚀的特性，例如热镀锌钢板，此外镀层在被优先腐蚀时产生的腐蚀产物能够使钢板与外部环境隔绝，从而进一步提高了钢板的耐腐蚀性，因此采用热浸镀工艺处理的钢板在汽车、家电、建筑等行业应用广泛。

相对于热镀锌钢板，热浸镀锌铝镁镀层钢板是一种新型的高耐蚀热浸镀合金镀层钢板，其镀层是在传统纯锌镀层的基础上加入了镁元素和铝元素，使得镀层的平面耐蚀性与切口耐蚀性显著提高，可以被广泛用于制造耐蚀性要求较高的户外钢结构以及建筑墙面屋面。然而，在生产实践中发现，现有热浸镀锌铝镁镀层钢板镀层附着力较差，在加工过程中易出现镀层起皮、裂纹、脱落等缺陷，削弱了镀层的耐蚀性，影响了产品的实际应用。

热浸镀锌铝镁镀层结构由表面的镀覆层和钢板-镀覆层间的合金层组成，其中合金层对镀层附着力起到关键作用。合金层在镀层中主要作用是阻止钢板Fe原子的扩散，避免Fe原子与镀液元素在镀层中形成厚的脆性合金相，这种脆性合金相在镀层钢板加工变形过程中易开裂，从而造成镀层脱落，但合金层本身也是一种脆性合金相，所以对锌铝镁镀层中合金层结构和厚度的的控制，是提高热浸镀锌铝镁镀层附着力的关键工艺。

发明专利CN114787411A提供一种弯曲加工性和耐蚀性优异的热浸镀锌钢板及其制造方法。发明的热浸镀锌钢板包括：基础钢板；Zn-Mg-Al系镀层，其设置在所述基础钢板的至少一面，并且相对于除了从基础钢板扩散的铁(Fe)之外的剩余成分，以重量％计，所述Zn-Mg-Al系镀层包含Al：5.1-25％、Mg：4.0-10％、余量的Zn及其它不可避免的杂质；以及界面合金层，其形成在所述基础钢板和所述镀层之间，并且所述界面合金层具有Fe-Al-Zn组成，其中，所述界面合金层的厚度为0.5-2μm并具有树枝状形态，所述Zn-Mg-Al系镀层具有包含Zn-Al-MgZn

发明专利CN115558877A公开一种锌铝镁镀层、锌铝镁镀层钢板，属于涂镀技术领域，所述锌铝镁镀层包括以下组分：Mg、Al、Si、Zn以及不可避免的杂质元素；所述锌铝镁镀层含有Mg-Si化合物；以体积分数计，所述Mg-Si化合物的含量<1％；且所述Mg-Si化合物的尺寸<1μm。将该镀层应用于锌铝镁镀层钢板，可有效解决现有热浸镀锌铝镁镀层钢板中因镀层的韧性较差，导致折弯过程中出现镀层脱落的问题；同时赋予锌铝镁镀层钢板优异的耐腐蚀性和粘附性能。发明中通过添加Si元素抑制Fe-Al间剧烈反应来控制合金层厚度，但发明中对控制工艺没有研究，且镀层中仍然存在脆性的Mg

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种镀层附着力优良的锌铝镁镀层钢板及其制造方法，通过控制锌铝镁镀层合金层的结构和厚度，提高了锌铝镁镀层钢板的镀层附着性。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种镀层附着力优良的锌铝镁镀层钢板，包括钢板和锌铝镁镀层，所述钢板浸镀锌铝镁镀浴后形成所述锌铝镁镀层，所述锌铝镁镀层包括表面的镀覆层和钢板-镀覆层间的合金层；所述锌铝镁镀浴的化学组成按质量百分数计为：Al 4.0％～15.0％，Mg 2.0％～5.0％，Si0.005％～0.09％，余量为Zn及不可避免的杂质。

所述合金层是钢板浸入镀浴中后Fe-Al间反应形成的，其作用在于抑制Fe向镀层中扩散，避免形成过厚的脆性合金相，从而影响镀层附着力和成形性。在铝含量较高的镀浴中Fe-Al间反应剧烈，易形成厚合金层，所以在高铝镀浴中需加入微量的Si来抑制Fe-Al间反应。

作为本发明的进一步改进，所述锌铝镁镀浴的化学成分中，若x％表示Al的质量百分数，y％表示Si的质量百分数，则满足拟合关系式：y＝0.0074e

作为本发明的进一步改进，所述合金层是Fe-Al-Si合金相；所述合金层整体厚度为80～150nm。所述合金层是上下层结构，下层呈致密颗粒状形态，与所述钢板相接触；上层呈绒毛状形态，与所述镀覆层相接触；其中上层绒毛状形态在所述合金层中的体积占比不小于50％。下层致密颗粒状形态可以最大限度的阻止Fe-Al间剧烈反应，避免形成过厚的脆性合金层；上层绒毛状形态可以增加合金层与镀覆层间的咬合力，提高镀层附着性。

作为本发明的进一步改进，所述镀覆层由初生富Al相、Zn相、MgZn

在上述的镀浴成分下，本发明还提供上述一种镀层附着力优良的锌铝镁镀层钢板的制造方法，通过合适的入锌锅板温、镀浴温度、镀后冷速等热浸镀工艺参数设定，目的是在锌铝镁镀层中形成上述合金层结构和厚度，以达到锌铝镁镀层具有最优的附着力。该制造方法包括以下步骤：

(1)预处理：准备热轧或冷轧钢板，将其表面清洗干净后送入退火炉内在还原气氛中加热，保温后冷却至入锌锅板温；

(2)热浸镀：将步骤(1)中所得钢板浸入装有锌铝镁镀浴的锌锅中进行热浸镀；

(3)镀后冷却：将步骤(2)中完成热浸镀的钢板经气刀擦试后冷却到室温，得到所述锌铝镁镀层钢板。

作为本发明的进一步改进，步骤(1)预处理过程中所述入锌锅板温为±10℃。入锌锅板温一般与镀浴温度接近，有利于在钢板热浸镀时保持镀浴温度稳定，其中薄规格钢板入锌锅板温适当高于镀浴温度，厚规格钢板入锌锅板温适当低于镀浴温度。过高或过低的带钢入锌锅温度不但会造成镀浴温度波动，会造成锌锅内渣量生成量增多并由此产生一系列镀层表面质量问题，同时也会对合金层结构和厚度产成产生不利影响。

作为本发明的进一步改进，步骤(2)热浸镀过程中所述镀浴温度为比对应成分的锌铝镁合金熔点温度高40～60℃。多元合金熔化是在一个温度范围里进行，本专利中以锌铝镁合金熔化结束温度作为熔点。镀浴温度过低会造成合金层反应动力不足，同时镀浴流动性变差；镀浴温度过高则会加剧Fe-Al间的反应，甚至会造成整个镀层合金化，同时对镀后的冷却能力造成影响。

作为本发明的进一步改进，步骤(3)镀后冷却过程中所述冷却的速度为15～20℃/s。热浸镀钢板出锌锅后直至镀层完成凝固期间，合金层的反应仍在进行，所以镀后的冷却速度对合金层的形成也有影响，以15～20℃/s的速度冷却可得到合适的合金层结构和合金层厚度。

本发明对锌铝镁镀浴的化学成分进行了优化设计，具体为：

Al：镀层中的Al可以显著提升钢板的耐蚀性，且Al含量>4.0％时可以更好地发挥其对耐蚀性的提升作用，而当Al含量较高时，其耐蚀性的提升作用接近饱和，同时生产时锌锅温度高，锌灰、锌渣多，会对镀层表面质量产生影响，因此本发明镀层中控制Al含量为4.0％～15.0％。

Mg：镀层中的Mg可以在镀层表面均匀地生成具有一定流动性的腐蚀产物，该腐蚀产物的存在使钢板加工切口具备了“自愈合”机制。为了充分发挥Mg的这个作用，要保证Mg含量>2.0％；而当Mg含量>5.0％时，镀层中容易出现大块的脆性MgZn

Si：镀浴中添加微量的Si能够抑制Fe-Al间剧烈反应，避免形成过厚的合金层，Si的添加量与Al含量相关，添加量过少不足以起到抑制作用，添加量过多其抑制作用饱和，还会在锌锅中造成大量的浮渣，在镀层中也会形成Mg

与现有的技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种锌铝镁镀层钢板，通过对锌铝镁镀浴化学成分的优化设计以及对热浸镀工艺参数的控制，在制得的锌铝镁镀层中形成了具有上下层结构的合金层，合金层整体厚度为80～150nm，其厚度适中，且镀覆层中无脆性含Si合金相，使制得的锌铝镁镀层钢板具有优良的镀层附着力，同时也提高了锌铝镁镀层钢板加工成型性能。

附图说明

图1是实施例1所得锌铝镁镀层钢板镀覆层表面形貌。

图2是实施例1所得锌铝镁镀层钢板截面形貌。

图3是实施例1所得锌铝镁镀层钢板合金层表面形貌。

图4是对比例1所得锌铝镁镀层钢板合金层表面形貌。

图5是对比例1所得锌铝镁镀层钢板合金层截面形貌。

图6是对比例2所得锌铝镁镀层钢板合金层表面形貌。

图7是对比例2所得锌铝镁镀层钢板合金层截面形貌。

图8是对比例5所得锌铝镁镀层钢板合金层表面形貌。

图9是对比例6所得锌铝镁镀层钢板合金层截面形貌。

具体实施方式

下面将结合实施例以及附图对本发明的技术方案进行完整清晰的描述，但是所描述的实施例仅为本发明部分实施例，而基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种镀层附着力优良的锌铝镁镀层钢板，包括钢板和锌铝镁镀层，钢板浸镀锌铝镁镀浴后形成所述锌铝镁镀层，锌铝镁镀层包括表面的镀覆层和钢板-镀覆层间的合金层，锌铝镁镀浴的化学组成按质量百分数计为：Al 4.0％～15.0％，Mg 2.0％～5.0％，Si0.005％～0.09％，余量为Zn及不可避免的杂质。且在锌铝镁镀层的化学成分中，若x％表示Al的质量百分数，y％表示Si的质量百分数，则满足拟合关系式：y＝0.0074e

上述一种镀层附着力优良的锌铝镁镀层钢板的制造方法，其制造工艺路径采用现有的连续热浸镀工艺路径，具体过程包括：将热轧或冷轧钢板表面清洗干净，然后送入退火炉内在氮气和氢气混合的还原保护气氛中加热到750～780℃，保温20～30s后冷却到入锌锅板温，然后直接浸入装有锌铝镁镀浴的锌锅中进行热浸镀，完成热浸镀的镀层钢板离开镀浴，经气刀擦试后冷却到室温，得到锌铝镁镀层钢板。

参照上述锌铝镁镀层钢板的制造方法，制备了实施例1-4和对比例1-8的锌铝镁镀层钢板，各实施例和对比例中镀浴各化学成分质量百分数添加量和热浸镀工艺参数如表1所示。

表1实施例和对比例中镀浴成分及热浸镀工艺参数

将各实施例和对比例制备的锌铝镁镀层钢板，用稀盐酸腐蚀掉镀覆层观察合金层表面，如果合金层形成了本发明中所述的上下层结构，则利用软件(ImageJ 1.53t)测量上层绒毛状形貌占比；然后利用FIB切割镀层，观察合金层截面，测量合金层厚度(取多个测量点平均值)；锌铝镁镀层附着力检测采用反向冲击实验(GB/T 13448-2019)，以9J作为判断标准。各实施例和对比例制备的锌铝镁镀层钢板合金层形貌特征及锌铝镁镀层附着力检测结果如表2所示。

表2实施例和对比例检测结果

实施例1的镀覆层表面形貌如图1所示。由图1可知实施例1制备的镀覆层由初生富Al相，Zn相，MgZn

表3

对比例1的合金层表面形貌如图4所示，其合金层截面形貌如图5所示，可知当Si添加量过少时，其抑制Fe-Al反应作用小，合金层中形成了厚的脆性合金层，锌铝镁镀层的附着力测试不合格。

对比例2的合金层表面形貌如图6所示，其合金层截面形貌如图7所示，可知当Si添加量过多时，其抑制Fe-Al反应作用饱和，合金层没有形成上下层结构，并且析出大颗粒富Si合金相，锌铝镁镀层的附着力测试不合格。

对比例5的合金层表面形貌如图8所示，可知合金层形成了上下层结构，但镀浴温度过低，上层绒毛状形态体积占比小，锌铝镁镀层的附着力测试不合格。

对比例6的合金层截面形貌如图9所示，可知镀浴温度过高时，合金层绒毛状形态变粗大，造成整体合金层厚度变厚，锌铝镁镀层的附着力测试不合格。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。