液体燃料合成系统以及液体燃料合成方法

技术领域

本发明涉及液体燃料合成系统以及液体燃料合成方法。

背景技术

近年来，开发了一种液体燃料合成系统，在从含有氢以及二氧化碳的原料气体向甲醇、乙醇等液体燃料(具体而言，常温常压下为液体状态的燃料)的转化反应中，通过分离作为副产物的水蒸气而能够提高转化效率。

在专利文献1中，公开了一种具备膜反应器、原料气体供给部以及吹扫气体供给部的液体燃料合成系统。膜反应器具备：使从含有氢以及二氧化碳的原料气体向甲醇的转化反应进行的催化剂；以及使作为转化反应的副产物的水蒸气透过的分离膜。原料气体供给部向分离膜的非透过侧供给原料气体。吹扫气体供给部向分离膜的透过侧供给吹扫气体。透过了分离膜的水蒸气与吹扫气体一起从膜反应器排出。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-8940号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在此，由于水与氢的分子直径接近，因此原料气体含有的氢的一部分容易通过分离膜而混入到吹扫气体中，但如果能够对混入到吹扫气体中的氢进行再利用，则能够提高原料气体的利用率。

然而，在专利文献1所记载的液体燃料合成系统中，由于使用氮以及空气中的至少一方作为吹扫气体，因此为了对混入到吹扫气体中的氢进行再利用，需要将氢单独地进行分离，较为繁杂。

本发明鉴于上述状况而作，其目的在于提供一种能够提高原料气体的利用率的液体燃料合成系统以及液体燃料合成方法。

用于解决课题的手段

本发明的第一方面所涉及的液体燃料合成系统具备液体燃料合成部和吹扫气体供给部。液体燃料合成部使从至少含有氢以及二氧化碳的原料气体向液体燃料的转化反应中的生成物透过。吹扫气体供给部将用于对透过了分离膜的生成物进行吹扫的吹扫气体供给到液体燃料合成部。吹扫气体含有氢或二氧化碳作为主成分。

本发明的第二方面所涉及的液体燃料合成系统在上述第一方面的基础上，吹扫气体含有氢作为主成分。

本发明的第三方面所涉及的液体燃料合成系统在上述第二方面的基础上，吹扫气体含有二氧化碳作为副成分。

本发明的第四方面所涉及的液体燃料合成系统在上述第一至第三方面的基础上，具备水分除去部，该水分除去部从由液体燃料合成部排出且含有吹扫气体以及生成物的废气中除去水分。

本发明的第五方面所涉及的液体燃料合成系统在上述第四方面的基础上，水分除去部包含热交换器，该热交换器将至少含有氢以及二氧化碳的原材料气体用作制冷剂。

本发明的第六方面所涉及的液体燃料合成系统在上述第五方面的基础上，具备增压部，该增压部对通过了水分除去部的原材料气体与吹扫气体的混合气体进行增压并供给到液体燃料合成部。

本发明的第七方面所涉及的液体燃料合成方法包括一边通过将至少含有氢以及二氧化碳的原料气体供给到分离膜的非透过侧而进行从原料气体向液体燃料的转化反应，一边将用于对通过转化反应而生成并透过分离膜的生成物进行吹扫的吹扫气体供给到分离膜的透过侧的工序。吹扫气体含有氢或二氧化碳作为主成分。

本发明的第八方面所涉及的液体燃料合成方法在上述第七方面的基础上，还包括从含有吹扫气体以及生成物的废气中除去水分的工序。

本发明的第九方面所涉及的液体燃料合成方法在上述第八方面的基础上，在从废气除去水分的工序中，将至少含有氢以及二氧化碳的原材料气体用作制冷剂。

本发明的第十方面所涉及的液体燃料合成方法在上述第九方面的基础上，还包括对作为制冷剂而使用后的原材料气体与吹扫气体的混合气体进行增压的工序。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够提高原料气体的利用率的液体燃料合成系统以及液体燃料合成方法。

附图说明

图1是表示实施方式所涉及的液体燃料合成系统的结构的示意图。

图2是表示变形例2所涉及的液体燃料合成系统的结构的示意图。

图3是表示变形例5所涉及的液体燃料合成系统的结构的示意图。

图4是表示变形例5所涉及的液体燃料合成系统的结构的示意图。

图5是表示变形例5所涉及的液体燃料合成系统的结构的示意图。

图6是表示变形例5所涉及的液体燃料合成系统的结构的示意图。

具体实施方式

接着，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。但是，附图是示意性的图，各尺寸的比率等有时与现实的不同。

(液体燃料合成系统)

图1是表示液体燃料合成系统100的结构的示意图。液体燃料合成系统100具备液体燃料合成部110、吹扫气体供给部120、原料气体供给部130、以及第一排液阱140。

液体燃料合成部110是用于使原料气体向液体燃料转化的所谓膜反应器。液体燃料合成部110的形状并无特别限定，例如能够设为整块形状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状、多棱柱状等。所谓整块形状，是指具有沿长度方向贯通的多个隔室的形状，是包含蜂窝形状的概念。

原料气体从原料气体供给部130供给到液体燃料合成部110。原料气体至少含有氢以及二氧化碳。原料气体也可以含有一氧化碳。原料气体也可以是所谓的合成气体(Syngas)。液体燃料是常温常压下为液体状态的燃料或常温加压状态下能够液化的燃料。作为常温常压下为液体状态的燃料，例如可举出甲醇、乙醇、由C

例如，通过将包含二氧化碳以及氢的原料气体在催化剂存在下进行接触氢化而合成甲醇时的反应式(1)如下所述。

上述反应为平衡反应，为了提高转化率以及反应速度这两者，优选在高温高压下(例如180℃以上、2MPa以上)进行反应。液体燃料在合成的时间点为气体状态，至少在从液体燃料合成部110流出之前维持气体状态不变。液体燃料合成部110优选具有适于所希望的液体燃料的合成条件的耐热性以及耐压性。

本实施方式所涉及的液体燃料合成部110具有催化剂层111、分离膜112、非透过侧空间110A、以及透过侧空间110B。

催化剂层111配置于非透过侧空间110A。催化剂层111在进行从原料气体向液体燃料的转化反应。

催化剂层111是由多孔质材料和催化剂构成的多孔体。催化剂层111的平均细孔径能够设为5μm以上且25μm以下。催化剂层111的平均细孔径能够通过水银压入法来测定。催化剂层111的气孔率能够设为25％以上且50％以下。构成催化剂层111的多孔质材料的平均粒径能够设为1μm以上且100μm以下。在本实施方式中，所谓平均粒径，是通过使用了SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)的剖面微构造观察而测定的30个测定对象粒子(随机选择)的最大直径的算术平均值。

作为多孔质材料，能够使用陶瓷材料、金属材料、树脂材料等，特别优选陶瓷材料。作为陶瓷材料的骨料，能够使用氧化铝(Al

催化剂使从原料气体向液体燃料的转化反应进行。催化剂配置在多孔质材料的细孔内。催化剂可以担载于细孔的内表面。或者，担载催化剂的载体也可以附着于细孔的内表面。

催化剂使用适于向所希望的液体燃料的转化反应的已知的催化剂即可。具体而言，能够使用金属催化剂(铜、钯等)、氧化物催化剂(氧化锌、氧化锆、氧化镓等)、以及将它们复合化而成的催化剂(铜-氧化锌、铜-氧化锌-氧化铝、铜-氧化锌-氧化铬-氧化铝、铜-钴-二氧化钛、以及对它们修饰了钯的催化剂等)。

分离膜112使作为从原料气体向液体燃料的转化反应的生成物之一的水蒸气透过。由此，能够利用平衡位移效应使上述式(1)的反应平衡向生成物侧移动。

水的分子直径(0.26nm)与氢的分子直径(0.296nm)接近。因此，在本实施方式中，设想不仅是作为转化反应的生成物的水蒸气，原料气体所包含的氢的一部分也透过分离膜112。

分离膜112优选具有100nmol/(s·Pa·m

分离膜112优选具有100以上的分离系数。分离系数越大，则越容易使水蒸气透过，并且越难以使水蒸气以外的成分(氢、二氧化碳以及液体燃料等)透过。分离系数能够通过已知的方法(参照“Separation and Purification Technology 239(2020)116533”的Fig.1)来求出。

作为分离膜112，能够使用无机膜。无机膜具有耐热性、耐压性、耐水蒸气性，故而优选。作为无机膜，可举出沸石膜、二氧化硅膜、氧化铝膜、它们的复合膜等。例如，硅元素(Si)与铝元素(Al)的摩尔比(Si/Al)为1.0以上且3.0以下的LTA型的沸石膜水蒸气透过性优异，故而优选。

另外，分离膜112也可以由多孔质基材支承。

非透过侧空间110A是分离膜112的非透过侧的空间。从原料气体供给部130向非透过侧空间110A供给原料气体。原料气体通过流入口a1流入到非透过侧空间110A中。在催化剂层111中合成的液体燃料通过流出口a2从非透过侧空间110A流出。在从流出口a2流出的液体燃料中，也可以混入未反应的残余原料气体。混入到液体燃料中的残余原料气体在第一排液阱140中从液体燃料分离。分离出的残余原料气体返回至原料气体供给部130(具体而言，后述的第二升压泵133b)。残余原料气体含有氢以及二氧化碳中的至少一者。

透过侧空间110B是分离膜112的透过侧的空间。透过了分离膜112的水蒸气以及氢流入到透过侧空间110B中。此外，从吹扫气体供给部120向透过侧空间110B供给吹扫气体。吹扫气体通过流入口b1流入到透过侧空间110B中。含有吹扫气体以及水蒸气的废气通过流出口b2从透过侧空间110B流出。

吹扫气体供给部120配置于透过侧空间110B的上游侧。吹扫气体供给部120具有贮存部121、流量调整机构122以及加热部123。

贮存部121贮存吹扫气体。吹扫气体含有氢或二氧化碳作为主成分。这样，通过吹扫气体含有氢或二氧化碳作为主成分，能够将透过分离膜112的氢不从吹扫气体分离而作为原料气体的一部分进行再利用。其结果，能够简便地提高原料气体的利用率。另外，所谓含有氢或二氧化碳作为主成分，是指吹扫气体所含有的气体当中氢或二氧化碳的含有率最高。

吹扫气体可以仅含有氢以及二氧化碳中的一者，也可以含有氢以及二氧化碳这两者。在吹扫气体含有氢以及二氧化碳这两者的情况下，与吹扫气体仅含有氢以及二氧化碳中的一者的情况相比，能够增大吹扫气体的比热，因此能够提高伴随液体燃料的合成而产生的热的去除效率。

吹扫气体优选含有氢作为主成分。由此，能够减小非透过侧空间110A中的氢分压与透过侧空间110B中的氢分压之差，因此能够抑制透过分离膜112的氢量。水吹扫气体中的氢的含有率并无特别限定，例如能够设为60mol％以上且100mol％以下。

吹扫气体优选含有二氧化碳作为副成分。由此，能够抑制废气中的废气量相对于水分量的比率变得过小而导致废气的露点(即湿度)变低的情况。其结果，能够降低后述的热交换器132a的负荷。所谓含有二氧化碳作为副成分，是指吹扫气体所含有的气体当中二氧化碳的含有率仅次于氢(即第二位)。吹扫气体中的二氧化碳的含有率并无特别限定，例如能够设为5mol％以上且40mol％以下。

流量调整机构122调整从贮存部121供给的吹扫气体的流量。作为流量调整机构122，能够使用泵、鼓风机等。但是，在吹扫气体以被加压的状态贮存于贮存部121的情况下，能够省略流量调整机构122。

加热部123将吹扫气体加热至所希望的温度。加热部123只要能够加热吹扫气体即可，并无特别限制。加热部123也可以是使用利用了与后述的热交换器132a的热交换的再生热交换器来进行加热的加热部。

原料气体供给部130配置于非透过侧空间110A的下游侧。原料气体供给部130具有原材料气体源131、水分除去部132以及增压部133。

原材料气体源131贮存原材料气体。原材料气体至少含有氢以及二氧化碳。原材料气体也可以含有一氧化碳。原材料气体也可以是所谓的合成气体(Syngas)。贮存于原材料气体源131的原材料气体被供给到水分除去部132。

水分除去部132从由液体燃料合成部排出且含有吹扫气体和水蒸气的废气中除去水分。由此，从废气中分离吹扫气体。水分除去部132包含热交换器132a和第二排液阱132b。

热交换器132a具有：供从原材料气体源131供给的原材料气体流动的第一流路c1；以及供从液体燃料合成部110排出的废气流动的第二流路c2。热交换器132a通过使用原材料气体作为制冷剂，使废气中的水蒸气冷凝成水。由此，能够同时进行原材料气体的加热和废气的冷却，因此能够提高液体燃料合成系统100中的热效率。

第二排液阱132b配置于热交换器132a的下游侧。第二排液阱132b将在热交换器132a中冷凝的水从吹扫气体分离。由第二排液阱132b分离出的吹扫气体在第二排液阱132b的下游侧，与通过了热交换器132a的原材料气体混合。由此，生成吹扫气体与原材料气体混合而成的混合气体。

混合气体被供给到增压部133。增压部133配置在第二排液阱132b的下游侧且液体燃料合成部110的上游侧。增压部133对通过了水分除去部132的原材料气体以及吹扫气体进行增压并向液体燃料合成部110供给。增压部133包括第一升压泵133a和第二升压泵133b。

第一升压泵133a使混合气体升压至给定的第一压力。由第一升压泵133a升压后的混合气体与在第一排液阱140中从液体燃料分离出的残余原料气体混合。由此，生成混合气体与残余原料气体混合而成的原料气体。

第二升压泵133b使原料气体升压至给定的第二压力。第二压力是适于从原料气体向液体燃料的转化反应的压力，比第一压力高。由第二升压泵133b升压后的原料气体被供给到液体燃料合成部110的非透过侧空间110A。

(液体燃料合成方法)

接着，对使用了液体燃料合成系统100的液体燃料合成方法进行说明。

液体燃料合成方法具备将原料气体供给到分离膜112的非透过侧、并且将含有氢或二氧化碳作为主成分的吹扫气体供给到分离膜112的透过侧的工序。在分离膜112的非透过侧，进行从原料气体向液体燃料的转化反应。在分离膜112的透过侧，透过分离膜112而来的水蒸气被取入到吹扫气体中。

液体燃料合成方法还具备从含有吹扫气体以及水蒸气的废气中除去水分的工序。在本实施方式中，在本工序中，使用原材料气体作为制冷剂。由此，能够同时进行原材料气体的加热和废气的冷却，因此能够提高液体燃料合成系统100中的热效率。

液体燃料合成方法还具备对作为制冷剂而使用后的原材料气体与吹扫气体的混合气体进行增压的工序。在本工序中，优选通过将从液体燃料分离出的残余原料气体与混合气体进行混合来生成原料气体。由此，能够提高原料气体的利用效率。

(实施方式的变形例)

以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离发明的主旨的范围内能够进行各种变更。

(变形例1)

在上述实施方式中，构成为催化剂层111配置在分离膜112上，但并不限于此。例如，也可以在非透过侧空间110A填充粒子状的催化剂。粒子状的催化剂的粒径(直径)并无特别限制，例如能够设为0.5mm以上且10mm以下。

(变形例2)

在上述实施方式中，液体燃料合成系统100具备作为膜反应器的液体燃料合成部110，但并不限于此。

例如，如图2所示，液体燃料合成系统100也可以具备具有催化剂部161以及分离部162的液体燃料合成部160。

从原料气体供给部130向催化剂部161供给原料气体。在催化剂部161中，配置在上述实施方式中说明的催化剂。催化剂部161使原料气体向液体燃料转化。

分离部162具有分离膜112、非透过侧空间160A以及透过侧空间160B。

液体燃料、水蒸气以及残余燃料气体流入到非透过侧空间160A中。水蒸气透过分离膜112。此外，残余燃料气体中所包含的氢的一部分透过分离膜112。液体燃料不透过分离膜112而从非透过侧空间160A流出。

透过了分离膜112的水蒸气流入到透过侧空间160B中。从吹扫气体供给部120供给的吹扫气体流入到透过侧空间160B中。包含吹扫气体、水蒸气以及氢的废气从透过侧空间160B流出。

在本变形例中，通过吹扫气体含有氢或二氧化碳作为主成分，也能够将透过分离膜112的氢不从吹扫气体分离而作为原料气体的一部分进行再利用。其结果，能够简便地提高原料气体的利用率。

(变形例3)

在图1以及图2中，在分离膜112的侧视中，原料气体与吹扫气体向相反方向(即，相对的方向)流动，但也可以向彼此相同的方向(即，平行的方向)流动。

(变形例4)

在上述实施方式中，构成为将从原材料气体源131供给的原材料气体用作热交换器132a的制冷剂，但并不限于此。作为热交换器132a的制冷剂，也可以使用水等。在该情况下，原材料气体可以不通过热交换器132a而直接与从第二排液阱132b流出的吹扫气体混合。

(变形例5)

在上述实施方式中，构成为在第一排液阱140中从液体燃料分离出的残余原料气体全部返回到原料气体供给部130，但并不限于此。

例如，如图3所示，残余原料气体的一部分也可以与从贮存部121流出的吹扫气体混合而向流量调整机构122供给。在该情况下，残余原料气体的一部分被用作吹扫气体的一部分。残余原料气体的混合量能够通过流量调整机构124来进行调整。

此外，如图4所示，也可以使残余原料气体的全部与从贮存部121流出的吹扫气体混合而向流量调整机构122供给。残余原料气体由于通过止回阀125而限制了向贮存部121侧流动，因此向流量调整机构122侧流动。在该情况下，残余原料气体的全部被用作吹扫气体的一部分。

此外，如图5所示，也可以构成为，吹扫气体供给部120不具有贮存部121，并且，残余原料气体的一部分被供给到流量调整机构122。在该情况下，残余原料气体的一部分直接用作吹扫气体。吹扫气体(残余原料气体)的供给量能够通过流量调整机构122来进行调整。

此外，如图6所示，也可以构成为，吹扫气体供给部120不具有贮存部121，并且，残余原料气体的全部被供给到流量调整机构122。在该情况下，残余原料气体的全部直接用作吹扫气体。

(变形例6)

在上述实施方式中，构成为分离膜112使作为从原料气体向液体燃料的转化反应的生成物之一的水蒸气透过，但并不限于此。分离膜112也可以使通过从原料气体向液体燃料的转化反应而生成的液体燃料自身透过。在该情况下，也能够使上述式(1)的反应平衡向生成物侧移动。

此外，在分离膜112使液体燃料透过的情况下，即使在通过不生成水蒸气的反应(例如

符号说明

1：膜反应器

100：液体燃料合成系统

110：液体燃料合成部

111：催化剂层

112：分离膜

110A：非透过侧空间

110B：透过侧空间

120：吹扫气体供给部

130：原料气体供给部。