三（2-氰乙基）磷酸酯的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池电解液技术领域，涉及一种三(2-氰乙基)磷酸酯的制备方法、应用。

背景技术

锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li

锂离子电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及储能与动力电池中。随着锂离子电池的广泛应用，其使用环境也早已趋于多种多样，对电池的充电倍率、电池寿命及安全性能要求越来越高。例如，电池频繁的充放电，需要提高电池的循环性能；在温度较高的地区或者炎热的夏季，这就需要电池拥有良好的高低温性能。

磷酸酯类化合物(如三(三甲基硅烷)磷酸酯、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂等)和腈类化合物(如己二腈、丁二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷等)，作为锂离子电解液的常用添加剂，在改善锂离子电池高电压性能、高温性能和循环性能等方面起到明显的改善效果。

但是，随着下游应用行业对于锂离子电池的性能的要求逐步提高，进一步开发磷酸酯类化合物锂离子电解液添加剂的更多的制备工艺，进一步拓宽其使用的深度和宽度，已成为本领域诸多一线研究人员及科研企业亟待解决的问题之一。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种三(2-氰乙基)磷酸酯的制备方法、应用。本发明提供的氰基磷酸酯类化合物，即三(2-氰乙基)磷酸酯的制备方法，制备工艺简单可行，能耗低，产率较高，特别适于工业化推广和应用。

本发明提供了一种三(2-氰乙基)磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：

1)将3-羟基丙腈和氯化氢螯合剂混合后，得到体系溶液；

2)向上述步骤得到的体系溶液中加入三氯氧磷有机溶液，进行低温反应，滴加完成后在II段反应温度条件下加入有机金属碱，并在该温度条件下继续反应后，得到三(2-氰乙基)磷酸酯。

优选的，所述三(2-氰乙基)磷酸酯具有如式(I)所示的结构：

优选的，所述氯化氢螯合剂包括三乙胺、二乙胺、乙二胺、二丙胺、三丙胺、丙二胺、正丁胺和吡啶中的一种或多种；

所述氯化氢螯合剂和三氯氧磷摩尔比(3～6)：1；

所述3-羟基丙腈和三氯氧磷摩尔比(3～10)：1。

优选的，所述三氯氧磷有机溶液中的有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯，正己烷，二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、乙腈、乙酸乙酯、石油醚、乙醚和叔甲基丁基醚中的一种或多种；

所述低温反应的温度为-40～10℃；

所述有机溶剂和三氯氧磷体积比(1～10)：1。

优选的，所述加入三氯氧磷有机溶液的方式包括滴加；

所述滴加的速率为5～20ml/h。

优选的，所述有机金属碱包括钠氢、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂和二异丙基氨基锂中的一种或多种；

所述有机金属碱与所述三氯氧磷的摩尔比为1：(10～20)；

所述II段反应的温度为50～100℃；

所述继续反应的时间为0.5～20h。

优选的，所述继续反应后，还包括提纯步骤；

所述提纯步骤包括萃取、洗涤和旋蒸中的一步或多步；

所述萃取包括有机相萃取；

所述萃取的萃取剂包括甲苯、二甲苯、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、苯、三氯乙烷和二氯乙烷中的一种或多种。

优选的，所述三(2-氰乙基)磷酸酯为锂离子电池电解液添加剂；

所述锂离子电池包括高电压锂离子电池；

所述三(2-氰乙基)磷酸酯在锂离子电池电解液中的质量含量为0.1％～5％。

本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的三(2-氰乙基)磷酸酯在锂离子电池中的应用。

优选的，所述锂离子电池包括高电压锂离子电池；

所述锂离子电池具体为锂离子电池的电解液；

所述三(2-氰乙基)磷酸酯作为锂离子电池电解液的添加剂；

所述三(2-氰乙基)磷酸酯在锂离子电池电解液中的质量含量为0.1％～5％。

本发明提供了一种三(2-氰乙基)磷酸酯的制备方法，包括以下步骤，首先将3-羟基丙腈和氯化氢螯合剂混合后，得到体系溶液；然后向上述步骤得到的体系溶液中加入三氯氧磷有机溶液，进行低温反应，滴加完成后在II段反应温度条件下加入有机金属碱，并在该温度条件下继续反应后，得到三(2-氰乙基)磷酸酯。与现有技术相比，本发明针对现有的锂离子电解液添加剂种类需进一步开发的问题，从磷酸酯类化合物方向入手，虽然现有的类似工艺也有制备得到2-氰乙基二氯磷酸酯和2-氰乙基磷酸的产品和方法，也有技术方案公开了，通过3-羟基丙腈和次磷酸制得二(丙腈基)磷酸化合物，在催化剂、碱双重作用下与碘烷化合物反应，合成二氰基磷酸酯化合物，作为电解液添加剂在锂离子电池中起到了有益效果的技术方案。但存在，工艺较复杂，且产物氰基含量有待提高问题。本发明提供了一种三(2-氰乙基)磷酸酯制备方法，特别采用了二步温控和有机碱催化剂双重作用，促进3-羟基丙腈与三氯氧磷正向反应，再分离得到三(2-氰乙基)磷酸酯与低取代副产物(二(2-氰乙基)磷酸，氰乙基磷酸等。本发明提供的制备方法，工艺简单可行，能耗低，产率较高，特别适于工业化推广和应用。本发明制备的三(2-氰乙基)磷酸酯，分子结构中含有3个氰基(-CN)基团和磷酸基团，可作为高电压锂离子电池电解液添加剂，提高电池的高温性能和循环性能。

实验结果表明，本发明提供的制备方法成功制备得到了三(2-氰乙基)磷酸酯，工艺简单可行，产率较高，而且纯度达到97％以上。

附图说明

图1为本发明制备的三(2-氰乙基)磷酸酯的红外谱图；

图2为本发明制备的三(2-氰乙基)磷酸酯的核磁C谱谱图；

图3为采用ChemDraw软件计算三(2-氰乙基)磷酸酯中C的核磁化学位移；

图4为本发明制备的三(2-氰乙基)磷酸酯的核磁H谱谱图；

图5为采用ChemDraw软件计算三(2-氰乙基)磷酸酯中H的核磁化学位移。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域的常规纯度。

本发明提供了一种三(2-氰乙基)磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：

1)将3-羟基丙腈和氯化氢螯合剂混合后，得到体系溶液；

2)向上述步骤得到的体系溶液中加入三氯氧磷有机溶液，进行低温滴加反应，滴加完成后在II段温度条件下加入有机金属碱，继续反应后，得到三(2-氰乙基)磷酸酯。

本发明首先将3-羟基丙腈和氯化氢螯合剂混合后，得到体系溶液。

在本发明中，所述氯化氢螯合剂优选包括三乙胺、二乙胺、乙二胺、二丙胺、三丙胺、丙二胺、正丁胺和吡啶中的一种或多种，更优选为吡啶、三乙胺、二乙胺、乙二胺、二丙胺、三丙胺、丙二胺或正丁胺。

在本发明中，所述氯化氢螯合剂和三氯氧磷摩尔比优选为(3～6)：1，更优选为(3.5～5.5)：1，更优选为(4～5)：1。

在本发明中，所述3-羟基丙腈和三氯氧磷摩尔比优选为(3～10)：1，更优选为(4～9)：1，更优选为(5～8)：1，更优选为(6～7)：1。

本发明再向上述步骤得到的体系溶液中加入三氯氧磷有机溶液，进行低温滴加反应，在II段温度条件下加入有机金属碱，并在该温度条件下继续反应后，得到三(2-氰乙基)磷酸酯。

在本发明中，所述三氯氧磷有机溶液中的有机溶剂优选包括苯、甲苯、二甲苯，正己烷，二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、乙腈、乙酸乙酯、石油醚、乙醚和叔甲基丁基醚二中的一种或多种，更优选为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、叔甲基丁基醚、二氯甲烷或二氯乙烷。

在本发明中，所述低温反应的温度优选为-40～10℃，更优选为-30～5℃，更优选为-20～0℃。

在本发明中，所述有机溶剂和三氯氧磷体积比优选为(1～10)：1，更优选为(3～8)：1，更优选为(5～6)：1。

在本发明中，所述加入三氯氧磷有机溶液的方式优选包括滴加。

在本发明中，所述滴加的速率优选为5～20ml/h，更优选为8～17ml/h，更优选为11～14ml/h。

在本发明中，所述有机金属碱溶液中其有机金属碱优选包括钠氢、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂和二异丙基氨基锂中的一种或多种，更优选为钠氢、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂或二异丙基氨基锂。

在本发明中，所述有机金属碱与所述三氯氧磷的摩尔比为1：(10～20)，更优选为1：(12～18)，更优选为1：(14～16)。

在本发明中，所述II段反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃，更优选为65～78℃。

在本发明中，所述继续反应的时间优选为0.5～20h，更优选为8～17h，更优选为11～15h。

在本发明中，所述继续反应后，优选包括提纯步骤。

在本发明中，所述提纯步骤优选包括萃取、洗涤和旋蒸中的一步或多步，更优选为萃取、洗涤和旋蒸中的多步。

在本发明中，所述萃取优选包括有机相萃取。

在本发明中，所述萃取的萃取剂优选包括二甲苯、甲苯、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、苯、三氯乙烷和二氯乙烷中的一种或多种，更优选为二氯甲烷、正己烷、氯仿、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、苯或二氯乙烷。

在本发明中，所述有机相优选包括二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、辛烷、石油醚、三十二烷、二十八烷、二硫化碳、四氯化碳、乙烷和环乙烷中的一种或多种，更优选为二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、辛烷、石油醚、三十二烷、二十八烷、二硫化碳、四氯化碳、乙烷或环乙烷。

在本发明中，所述三(2-氰乙基)磷酸酯，优选具有如式(I)所示的结构：

在本发明中，所述三(2-氰乙基)磷酸酯优选为锂离子电池电解液添加剂。

在本发明中，所述锂离子电池优选包括高电压锂离子电池。

在本发明中，所述三(2-氰乙基)磷酸酯在锂离子电池电解液中的质量含量优选为0.1％～5％，更优选为0.5％～4％，更优选为1％～3％。

本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证三(2-氰乙基)磷酸酯的结构，提高产物的纯度和收率，上述三(2-氰乙基)磷酸酯的制备方法具体可以为以下步骤：

1)向加入三口烧瓶加入3-羟基丙腈和氯化氢螯合剂混合物；

2)在低温条件下向步骤1)中滴加入三氯氧磷和有机稀释溶剂混合溶液；

3)将步骤2)中反应后混合溶液至50-100℃条件下，加入一定比例的有机金属碱，继续反应0.5～20h；

4)将步骤3)中反应后进行过滤萃取分离，并对三(2氰基乙基)磷酸酯混合液进行减压蒸馏，得到三(2氰基乙基)磷酸酯粗品；

5)将步骤4)反应粗品加入到冰水中溶解后加入有机溶剂充分搅拌后用分液漏斗分离有机相(产物三(2-氰乙基)磷酸酯类化合物被萃取到有机相中)，将有机相用冰水洗涤3～4次，旋转蒸发去除有有机溶剂得到纯三(2-氰乙基)磷酸酯。

具体的，所述步骤1)所述氯化氢螯合剂选自以下物质中的一种或两种以上的混合物：吡啶、三乙胺、二乙胺、乙二胺、二丙胺、三丙胺、丙二胺、正丁胺，其氯化氢螯合剂和三氯氧磷摩尔比3:1～6:1，优选的3:1～4:1；

具体的，所述步骤1)所述3-羟基丙腈和三氯氧磷摩尔比3:1～10:1，优选为3:1～5:1。

具体的，所述步骤2)所述的有机稀释溶剂为选自以下物质中的一种或两种以上的混合物：二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、正己烷、石油醚、乙醚和叔甲基丁基醚，其稀释剂和三氯氧磷体积比1:1～10:1，优选为2:1～3:1，滴加速率为5～20ml/h，优选为10～15ml/h。

具体的，所述步骤2)所述低温条件下的反应温度为-40℃～10℃，优选为-20℃～-5℃；

具体的，所述步骤3)所述的反应温度为50℃～100℃，优选为60℃～80℃，反应时间为0.5～20h，优选为6h；

具体的，所述步骤4)萃取剂为选自以下物质中的一种或两种以上的混合物：二甲苯，甲苯，正己烷，二氯甲烷，氯仿，乙酸乙酯，苯，四氯化碳、二氯乙烷等；

具体的，所述步骤5)所述的有机溶剂为二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、辛烷、石油醚、三十二烷、二十八烷、二硫化碳、四氯化碳、乙烷、环乙烷。

在本发明中，本发明提出的制备上述实施例的化合物的方法，使3羟基丙腈与三氯氧磷接触，含有氰基的OH与三氯氧磷中的Cl发生取代反应得到三(2-氰乙基)磷酸酯及上述实施例的化合物：

根据本发明的实施例，为得到上述实施例的化合物，将三氯氧磷滴加于3-羟基丙腈中，相对于三氯氧磷，过量的3-羟基丙腈可以为反应体系提供足反应原料，旨在于生成更多的三(2-氰乙基)磷酸酯，可进一步提高产物化合物的产率。

根据本发明的实施例，为得到上述实施例的化合物，有机溶液稀释三氯氧磷，控制反应速率，使其反应更充分可进一步提高产物化合物的产率。

根据本发明的实施例，为得到上述实施例的化合物，选择低温反应，因其反应为放热反应，选择-40℃～10℃，优选为-20℃～-5℃。

根据本发明的实施例，为得到上述实施例的化合物，选择有机碱为氯化氢螯合剂，有机碱为三乙胺、二乙胺、乙二胺、二丙胺、三丙胺、丙二胺、正丁胺、吡啶，其氯化氢螯合剂和三氯氧磷摩尔比3:1～6:1，优选的3:1～4:1，可进一步提高产物化合物的产率。

根据本发明的实施例，为得到上述实施例的化合物，步骤(2)和步骤(3)中三氯氧磷用有机稀释溶剂和控制滴加反应速率，可进一步提高产物化合物的产率。

根据本发明的实施例，为得到上述实施例的化合物，步骤(4)中滴加有机金属碱，有利于促进二(2-氰乙基)磷酸转化生成目标产物，可进一步提高产物化合物的产率。

根据本发明的实施例，为得到上述实施例的化合物，滴加反应完成后在50℃～100℃条件下反应，为其克服三取代空间位阻反应提供条件，提高产物化合物的产率。

本发明提供了上述技术方案所述的三(2-氰乙基)磷酸酯或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的三(2-氰乙基)磷酸酯在锂离子电池中的应用。

在本发明中，所述锂离子电池优选包括高电压锂离子电池。

在本发明中，所述锂离子电池具体为锂离子电池的电解液。

在本发明中，所述三(2-氰乙基)磷酸酯优选作为锂离子电池电解液的添加剂。

在本发明中，所述三(2-氰乙基)磷酸酯在锂离子电池电解液中的质量含量优选为0.1％～5％，更优选为0.5％～4％，更优选为1％～3％。

本发明上述步骤提供了三(2-氰乙基)磷酸酯的制备方法、应用。本发明提供的三(2-氰乙基)磷酸酯制备方法，特别采用了二步温控和有机碱催化剂双重作用，促进3-羟基丙腈与三氯氧磷正向反应，再分离得到三(2-氰乙基)磷酸酯与低取代副产物(二(2-氰乙基)磷酸，氰乙基磷酸等。本发明提供的制备方法，工艺简单可行，能耗低，产率较高，特别适于工业化推广和应用。本发明制备的三(2-氰乙基)磷酸酯，分子结构中含有3个氰基(-CN)基团和磷酸基团，可作为高电压锂离子电池电解液添加剂，提高电池的高温性能和循环性能。

实验结果表明，本发明提供的制备方法成功制备得到了三(2-氰乙基)磷酸酯，工艺简单可行，产率较高，而且纯度达到97％以上。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种三(2-氰乙基)磷酸酯的制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

本发明以下实施例所用到的试剂均为市售商品。

实施例1

(1)向三口烧瓶加入0.4mol的无水3-羟基丙腈和0.3mol的三乙胺混合溶液，控制反应温度在0℃以下；

(2)将0.1mol的三氯氧磷15.33g和100ml二甲苯混合后置于恒压滴液漏斗中；

(3)向步骤(1)的混合液中滴加步骤(2)的混合溶液，控制滴加速率为10ml/h；

(4)滴加完成后升温至60℃，再加入乙醇钠0.68g，反应5h；

(5)向反应后的溶液再加入100ml二甲苯进行萃取，过滤出三乙胺盐酸盐并将滤液减压蒸馏得到粗品；

(6)将反应粗品加入到冰水中溶解后加入二甲苯充分搅拌后用分液漏斗分离有机相(产物三(2-氰基乙基)磷酸酯类化合物被萃取到有机相中)，将有机相用冰水洗涤3～4次，旋转蒸发去除有二甲苯得到纯三(2-氰乙基)磷酸酯，收率70.5％，通过气相色谱仪测得产品含量为97.16％，氯含量0.32ppm。

参见图1，图1为本发明制备的三(2-氰乙基)磷酸酯的红外谱图。

参见图2，图2为本发明制备的三(2-氰乙基)磷酸酯的核磁C谱谱图。

参见图3，图3为采用ChemDraw软件计算三(2-氰乙基)磷酸酯中C的核磁化学位移；

参见图4，图4为本发明制备的三(2-氰乙基)磷酸酯的核磁H谱谱图；

参见图5，图5为采用ChemDraw软件计算三(2-氰乙基)磷酸酯中H的核磁化学位移。

如图1红外谱图标注所示，波数1650cm

如图2的核磁C谱所示，其核磁峰对应的化学位移分别为4.35-4.39ppm和2.82-2.85ppm，与如图3所示采用ChemDraw软件模拟计算三(2-氰乙基)磷酸酯中C的化学位移相吻合，证明采用本专利方法合成了目标结构产物。

如图4所示的核磁H谱所示，其核磁峰对应的化学位移分别为4.35-4.39ppm和2.82-2.85ppm，与如图5所示采用ChemDraw软件模拟计算三(2-氰乙基)磷酸酯中H的化学位移相吻合，证明采用本专利方法合成了目标结构产物，且纯度达到97％以上。

实施例2

(1)向三口烧瓶加入0.5mol的无水3-羟基丙腈和0.4mol的无水三乙胺混合溶液，控制反应温度在-10℃以下；

(2)将0.1mol的三氯氧磷15.33g和100ml二甲苯混合后置于恒压滴液漏斗中；

(3)向步骤(1)的混合液中滴加步骤(2)的混合溶液，控制滴加速率为15ml/h；

(4)滴加完成后升温至70℃，再加入乙醇钠0.68g，反应6h；

(5)向反应后的溶液加入100ml二甲苯进行萃取，将滤液减压蒸馏得到粗品；

(6)将反应粗品加入到冰水中溶解后加入二甲苯充分搅拌后用分液漏斗分离有机相(产物三(2-氰乙基)磷酸酯类化合物被萃取到有机相中)，将有机相用冰水洗涤3～4次，旋转蒸发去除有二甲苯得到纯三(2-氰乙基)磷酸酯收率68.35％，通过气相色谱仪测得产品含量为96.97％，氯含量0.42ppm。

实施例3

(1)向三口烧瓶加入4mol的无水3-羟基丙腈和3mol的无水三乙胺混合溶液，控制反应温度在-20℃以下；

(2)将1mol的三氯氧磷153.3g和1000ml叔甲基丁基醚混合后置于恒压滴液漏斗中；

(3)向步骤(1)的混合液中滴加步骤(2)的混合溶液，控制滴加速率为10ml/min，；

(4)滴加完成后升温至75℃，再加入乙醇钠溶液6.8g，反应10h；

(5)向反应后的溶液再加入500ml叔甲基丁基醚进行萃取，将滤液减压蒸馏得到粗品；

(6)将反应粗品加入到冰水中溶解后加入叔甲基丁基醚充分搅拌后用分液漏斗分离有机相(产物三(2-氰乙基)磷酸酯类化合物被萃取到有机相中)，将有机相用冰水洗涤3～4次，旋转蒸发去除有叔甲基丁基醚得到纯三(2-氰乙基)磷酸酯，收率53.25％，通过气相色谱仪测得产品含量为96.75％，氯含量0.38ppm。

以上对本发明提供的三(2-氰乙基)磷酸酯的制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。