复合固态电解质和含有该复合固态电解质的锂离子电池

相关申请的交叉引用

本申请要求2021年5月3日提交的美国申请号17/306,921的权益，美国申请号17/306,921是2020年6月24日提交的、现在颁发为美国专利号11,005,124的名称为固体电解质组合物的美国申请号16/910,643的部分继续申请，而美国申请号16/910,643是2017年6月30日提交的、现在颁发为美国专利号10，734,676的美国申请号15/639,899的继续申请。这些申请中的每一个都通过引用以其整体结合于此。

政府许可权

本发明在美国能源部授予的DE-EE0008853的政府支持下完成。政府对本发明享有一定权利。

背景技术

本发明属于电池技术领域，并且更具体地，属于用作固态电池单元中的电解质的固体材料和复合材料的领域。

常规锂离子电池包括正极或阴极、负极或阳极、电解质以及通常的隔膜。电解质通常包含液体组分，所述液体组分有利于锂离子传输，从而使得锂离子能够渗透到电极的活性材料中。与此相比，固态锂离子电池在最终制成品中缺少液体组分。在这样的固态电池单元中的电解质不包含液相。固态电池单元与含有液体电解质的电池相比可以具有更低的易燃性和挥发性，并且因为液密密封不是必须的而可以提供更宽范围的包装选择。固态电池单元的另一个优点可以是提高的每单元的能量密度，因为固体电解质可以使得能够使用高容量锂金属阳极。

固态单元由于实际限制而尚未实现普遍的采用。一个缺点是由于通过固体和跨过固-固界面的锂传输差而造成的高阻抗。固态单元倾向于具有实质质量或程度的在电池的不同固体组分之间的界面。界面可以出现在电极本身之内，固态电解质之内，以及电极与电解质之间。这样的界面的大小或范围以及在每个界面处的阻抗可能限制锂离子传输并且妨碍电池性能。差的跨过这些界面的锂离子传输导致电池单元中的高阻抗和低的充电放电容量。

可能期望得到一种展现较低的界面阻抗以在固态电池单元中提供较好的锂传输的固态电解质。

发明内容

在一个或多个实施方案中，提供了一种复合固态电解质，所述复合固态电解质包含：聚合物电解质材料，陶瓷离子导体，以及被选择为与所述陶瓷离子导体和本体聚合物化合物(体相聚合物化合物，bulk polymer compound)相容的官能化偶联剂。所述聚合物电解质材料包含本体聚合物化合物和锂盐。所述官能化偶联剂具有结构上类似于所述本体聚合物化合物的主链。

在一个或多个实施方案中，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：能够可逆地嵌入锂离子的阴极，阳极，以及复合固态电解质。所述复合固态电解质包含：聚合物电解质材料，陶瓷离子导体，以及被选择为与所述陶瓷离子导体和本体聚合物化合物相容的官能化偶联剂。所述聚合物电解质材料包含本体聚合物化合物和锂盐。所述官能化偶联剂具有结构上类似于所述本体聚合物化合物的主链。

在一个或多个实施方案中，提供了一种复合固态电解质，所述复合固态电解质包含：聚合物电解质材料，作为陶瓷离子导体的磷酸钛铝锂(LATP)，以及官能化偶联剂。所述聚合物电解质材料包含本体聚合物化合物和三氟甲磺酸锂盐。所述本体聚合物化合物包括聚环氧乙烷（PEO)或聚偏二氟乙烯(PVDF)。所述官能化偶联剂被选择为与所述陶瓷离子导体和所述本体聚合物化合物相容。当所述本体聚合物化合物包括PEO时，所述官能化偶联剂具有包括聚乙二醇(PEG)的主链，并且当所述本体聚合物化合物包括PVDF时，所述主链包括全氟化烷基。

附图说明

图1A示出了根据本公开的某些实施方案的固体电解质制剂的电化学测试的结果。

图1B示出了根据本公开的某些实施方案的固体电解质制剂的电化学测试的结果。

图2示出了用于形成根据本公开的某些实施方案的固态电解质的一种合成路线的示意图。

图3示出了用于形成根据本公开的某些实施方案的固态电解质的另一种合成路线的示意图。

图4示出了根据一个实施方案的用于实验测试在陶瓷离子导体和聚合物电解质材料之间的界面阻抗的一种三层测试单元。

图5是示出不同三层测试单元的界面阻抗或电阻的图。

图6是示出所测试三层单元的官能化偶联剂中每一种的化学名称、与图5相关的字母标识符、官能团类别和化学结构的表格。

图7是示出在主链中具有不同数量的重复PEG单元的具体官能化PEG偶联剂的界面阻抗的图。

图8是三种不同电解质的离子传导率的图。

图9是示出对照聚合物电解质和根据一个实施方案的多种复合固态电解质(所述多种复合固态电解质的区别仅在于陶瓷负载量)的离子传导率的图。

图10是示出具有PVDF作为本体聚合物化合物的不同三层测试单元的界面阻抗或电阻(“R”)的图。

图11是示出图10中所测试三层单元的官能化偶联剂中每一种的化学名称、与图10相关的字母标识符、至少一个末端单元的官能团类别和化学结构的表格。

具体实施方式

以下定义适用于关于本发明主题的一个或多个实施方案所描述的各个方面。这些定义同样可以在本文中扩展。在说明书、附图和实施例中进一步解释和举例说明每个术语。在本说明书中的术语的任何阐释应考虑本文中提供的完整的说明书、附图和实施例。

除非上下文另外明确地指明，否则单数形式术语“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数指代物。因此，例如，除非上下文另外明确地指明，否则提到物体可以包括多个物体。

如本文中使用的术语“固态电解质”主要用于与其中制剂为全液相、几乎全液相或基本上液相的电解质制剂区分。在至少一个实施方案中，固态电解质在应用于锂离子电池单元的最终制成品中没有液相。例如，虽然一种或多种组分在制造过程期间可以为液相，但是在获得应用于电池单元的最终产品之前，可以应用各种干燥和/或加热步骤来使这样的组分蒸发和/或凝固。

如本文中使用的术语“聚合物”一般是指其结构由多个重复单元组成的分子，并且涵盖诸如低聚物之类的聚合物种类。本文所述的聚合物的结构可以是直链或支链的。该术语包括所有类型的共聚物。关于使用聚合物材料的其他应用，聚合物材料的性质可能受以下因素影响：(i)聚合物的选择，(ii)聚合物的分子量，(iii)聚合物的多分散性，(iv)加工条件，和(v)添加剂的存在。尽管通常已知这些因素的组合，但是这些多种因素在给定应用中将如何相互作用不一定是可预测的。

就某些电池特性可能随着温度变化而言，这样的特性被规定为是在30℃的，除非上下文另外明确指出。

本文中提供的范围包括其端点。因此，例如，范围1至3包括数值1和3，以及在端点之间的中间值。

本发明主题的实施方案提供了复合固态电解质，包含这样的复合固态电解质的锂离子二次电池单元，以及制备这样的复合固态电解质和锂离子二次电池单元的方法。

本文所公开的复合固态电解质包含陶瓷离子导体(例如，陶瓷离子传导化合物)、聚合物电解质材料和偶联剂。陶瓷、聚合物电解质和偶联剂的组合形成复合固态电解质材料。根据本文所述的实施方案的偶联剂被实验测试并且被确定为降低陶瓷和聚合物电解质之间的界面阻抗。复合固态电解质可以用作锂离子电池单元中的阳极和阴极之间的隔膜。

复合陶瓷和聚合物电解质将陶瓷的有益性质与聚合物的有益性质相结合。例如，陶瓷通常机械强度高，并且具有高的离子传导率。聚合物通常具有良好的加工性，这使得能够以相对较低的成本和大规模进行商业制造。复合陶瓷和聚合物电解质通常保留这些有利的性质，但是遭遇了在两相之间的界面阻抗高的问题，这降低了固态电解质的离子传导率。例如，由于界面阻抗，离子传输路径典型地是通过固有地具有差的离子传导率的聚合物，而不是通过具有较好传导率的陶瓷。根据本文所述的实施方案，将偶联剂掺入到固态电解质中减小了在陶瓷相和聚合物相之间的界面阻抗，这通过增加跨过界面和通过陶瓷的离子传输而提高了离子传导率。

在一些实施方案中，聚合物电解质材料包括聚环氧乙烷(“PEO”)。PEO是可以以各种分子量获得的通用聚合物。PEO的范围可以从约300g/mol(或300Da)的非常短的低聚物到10,000,000g/mol(或10,000kDa)的非常高的分子量。在20kDa以下的分子量，PEO一般被称为聚乙二醇或PEG。PEO一直用作常规液体电解质体系中的隔膜，并且如上所述，用作薄膜固态电解质中的组分。PEO作为常规液体电解质体系中的隔膜的用途在技术上与本文所述的固态电解质用途不同，并且这种用于隔膜的用途不能预测通过本文所公开的某些实施方案所实现的结果。

被加工成多种结构的PEO无论是否计划用于固态电解质都可以同时具有晶体结构域和无定形结构域。离子传导性在无定形结构域中更容易发生，因此，对于包括固态电解质制剂的PEO的使用而言，减小结晶结构域尺寸和/或结晶度总量的加工条件是优选的。一些研究已经使用碳酸酯溶剂(比如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)作为增塑剂来改善离子传输并且减小界面阻抗。然而，这涉及将挥发性易燃溶剂添加到电池中，并且抵消了由固体电解质带来的许多安全性益处。在PEO体系中，可以添加PEG以实现所需的加工性质，比如优选的溶液粘度、膜模量或膜玻璃化转变温度。

尽管在本文中讨论了PEO作为可能的用于固态电解质的聚合物材料，但是应理解，代替PEO和/或PEO/PEG混合物或者除PEO和/或PEO/PEG混合物以外，可以使用具有等同的化学性质、电化学性质、机械性质和/或热性质的其他聚合物。另外，在共聚物的至少一嵌段中包含PEO聚合物、PEG聚合物或类PEO聚合物的共聚物可以适用于本文所述的某一些实施方案。因此，提及PEO或PEO/PEG的本文所述实施方案应被理解为涵盖其他这样的聚合物材料和共聚物材料。另外，提及PEO或PEO/PEG的本文所述实施方案应被理解为涵盖对PEO或PEO/PEG的化学结构的常规化学改性，其中这样的常规化学改性不实质上改变PEO或PEO/PEG的结构、传导率和/或效用。

PEO和PEG可以表示为结构(a)：

其中n表示聚合物链中的重复单元的数量，并且大于1。PEO和PEG可以被称为“环氧乙烷”聚合物。并且PEO和PEG的变化方案可以表示为结构(b)：

其中R

某些实施方案采用聚偏氟乙烯(也被称为聚偏二氟乙烯)(PVDF)作为聚合物，其与常用的聚环氧乙烷系固态电解质相比具有显著更好的电压稳定性。

PVDF是可以以各种分子量(包括10,000,000g/mol(或10,000kDa)的分子量)获得的通用聚合物。PVDF一直用作常规电极中的粘结剂。PVDF作为常规电极中的粘结剂的用途在技术上与本文所述的用途不同，并且这种用于电极的用途不能预测通过本文所公开的某些实施方案所实现的结果。

PVDF可以被处理成多种结构，无论其是否打算用于固态电解质。尽管在本文中讨论了PVDF作为可能的用于固态电解质的聚合物材料，但是应理解，代替PVDF或者除PVDF以外，可以使用具有等同的化学性质、电化学性质、机械性质和/或热性质的其他聚合物。另外，在共聚物的至少一嵌段中包含PVDF或类PVDF聚合物的共聚物可以适用于本文所述的某些实施方案。因此，提及PVDF的本文所述的实施方案应被理解为涵盖其他这样的聚合物材料和共聚物材料。另外，提及PVDF的本文所述实施方案应被理解为涵盖对PVDF的化学结构的常规化学改性，其中这样的常规化学改性不实质上改变PVDF的结构、传导率和/或效用。

PVDF可以表示为结构(c)：

其中n表示聚合物链中的重复单元的数量，并且大于1。并且PVDF的变化方案可以表示为结构(d)：

其中R

固态电解质包含无机陶瓷离子导体(例如，离子传导材料)。陶瓷离子导体的一个优选实例是磷酸钛铝锂(LATP)。LATP的实例可以具有化学式Li

用于产生本文所公开的改善的固态电解质的锂盐包括但不限于：双(三氟甲磺酰)亚胺锂(CF

在具有聚合物材料的复合物中的无机材料的一个可能的缺点是在两种类型的材料之间的界面处可能存在阻抗。材料可能在其界面处经历差的表面接触，这导致差的跨过这些界面的离子传导。差的接触一般是各材料的机械性质不匹配的结果，并且可能由于这两种材料之间的化学或电化学不相容性而加剧。

为了使锂传导路径主要存在于无机相中，应满足几个条件。首先，在聚合物和无机粒子之间的界面阻抗应低到足以使得锂离子跨过界面所需的能量小于移动通过聚合物所需的能量。第二，聚合物基体在重复循环期间应基本上是湿润的并且粘附至无机物。如果有机材料是粒子形式，则粒子到粒子的锂离子传输在未烧结材料中的大的间隙上是困难的。在本文所公开的实施方案中，可以没有烧结步骤。因此，无机材料应充分地分散在整个聚合物中以帮助使粒子到粒子的距离最小化。

根据本文所公开的一些实施方案，复合物中的界面阻抗的可能性可以通过使用化学连接剂或化学偶联剂来降低。偶联剂可以帮助在聚合物和无机材料之间的分散、润湿、粘附和/或共价键合。偶联剂的特性可以随着聚合物和无机材料的化学性质而改变。典型地，偶联剂将会具有与聚合物化学相容的第一化学基团和与无机材料化学相容的第二化学基团。偶联剂中也可以存在间隔基团以将第一化学基团和第二化学基团间隔开，从而使得它们能够不受阻碍地与其相应的目标材料相互作用。间隔基团可以包括碳酸酯型结构，所述碳酸酯型结构类似于已知与常规锂离子电池中使用的电解质盐和其他材料相容的液体电解质。另外，偶联剂可以有利于无机粒子的团聚，以防止聚合物在粘附的粒子之间渗透以及不理想地产生大的传导间隙。

偶联剂可以被认为是将无机材料与聚合物键合的分子系带。键合可以是共价键合、离子键合或其他键合。偶联剂可以通过将聚合物与无机粒子化学键合来确保改善的粘附。如上所述，偶联剂可以由在两端具有反应性基团的分子组成，所述分子用于共价连接两种不同的材料。偶联剂可以提供一种提高在聚合物和无机材料之间的界面处的传导率的方式。

根据某些实施方案的偶联剂的实例在图2和3中示出。图2示出了含硅偶联剂与陶瓷粒子的反应，其中-Si(OR)

在这样的实施方案中，R包括但不限于：氢化物基团、羟基基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、亚胺基基团、烷氧基基团、烯氧基基团、炔氧基基团和芳氧基基团，其中的每一种都可以含有进一步的取代。R基团被选择为具有能够与聚合物反应的部分。在一些优选实施方案中，R包括碳酸酯。

有机金属物质比如硅烷、钛酸酯、锆酸酯和铝酸酯可以用作偶联剂。图3示出了具有酯结构的钛酸酯偶联剂在界面处的使用。也就是说，无机粒子上的暴露羟基与Ti-OR基团反应而与表面形成钛氧键。一种优选的偶联剂是甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯。

共价键合的键可以包括来自与粒子表面上的元素形成金属氧键的M-O-R基团(其中M为金属，O为氧，并且R为有机官能团，比如以上确定的R基团)的反应的硅氧键、钛氧键等。其他键合可以包括氢键、离子键、偶极-偶极相互作用、表面活性剂型相互作用或溶解性(例如，来自溶解在聚合物基体内的粒子表面的聚合物键)。

根据本文所公开的某些实施方案，复合物中的界面阻抗的可能性可以通过使用添加剂比如盐来降低。与偶联剂一样，盐的特性可以取决于聚合物和无机材料的特性，其中盐被选择为与各材料化学相容。盐可以帮助在聚合物和无机材料之间的分散、润湿、粘附和/或共价键合。

在偶联剂的使用之前可能需要对无机相的表面处理。合适的表面处理包括：电离处理、化学蚀刻、等离子体处理和其他形式的表面改性。

根据一些实施方案，电解质制剂的组分可以以不同重量百分比组合，其中重量百分比是指与制剂的总重量相比的组分的百分数。例如，聚合物可以以约2％至约15％的重量百分比存在于电解质制剂中，无机离子导体可以以约40％至约95％的重量百分比存在于电解质制剂中，锂盐可以以约5％至约35％的重量百分比存在于电解质制剂中，偶联剂可以以约0％至约10％的重量百分比存在于电解质制剂中，并且其他添加剂可以以约0％至约20％的重量百分比存在于电解质制剂中。

聚合物可以以约2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15重量％的重量百分比存在于电解质制剂中。无机离子导体可以以约40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％或95重量％的重量百分比存在于电解质制剂中。锂盐可以以约5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％或35重量％的重量百分比存在于电解质制剂中。偶联剂可以以约0重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的重量百分比存在于电解质制剂中。其他添加剂可以以约0重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％的重量百分比存在于电解质制剂中。

使用本文所公开的固体电解质制剂形成的固态电池可以与对于用于固态电池来说已知的电极构造和材料一起使用。用于阴极的活性材料可以是可用于锂离子电池阴极的任一种或多种活性材料，其包括锂金属氧化物或层状氧化物(例如，Li(NiMnCo)O

以下实施例描述了本发明主题的一些实施方案的具体方面，从而为本领域普通技术人员举例说明和提供描述。实施例不应解释为限制本发明主题，因为实施例仅提供了对于理解和实施本发明主题的一些实施方案有用的具体方法。

固态电解质膜的制备。电解质使用多步过程来制备。将锂盐(比如LiTFSI)和聚合物(比如PVDF)溶解于液体溶剂(比如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中。将所得溶液与无机材料(比如LATP)组合，并且混合至少六小时、但是典型是过夜的时间。使用刮刀将所得浆料流延到特氟龙(Tetlon)片上以制备约61重量％至约84重量％的LATP、9重量％的PVDF和约7重量％至约30重量％的LiTFSI的膜。将所得膜在150摄氏度干燥几小时，直到准备好进行加工。在电池单元构建之前，将固态电解质膜切割成所需的几何形状并且以3吨/cm

电池单元组件。在高纯度氩气填充的手套箱(M-Braun，O

电池单元表征。使用电化学阻抗谱(EIS)来确定固态电解质膜的离子传导率。将具有已知的厚度和面积的膜放在两个经抛光的不锈钢(SS)圆盘之间，并且以不同的频率施加交流电压(10mV)。使用响应中的所得振幅变化和相移来计算膜的离子传导率。在本文中，在1Hz至1MHz的频率范围内对电池单元进行测试。

图1A和1B示出了根据本公开的一些实施方案的固体电解质制剂的电化学测试的结果。图1A示出了奈奎斯特图(Nyquist plot)，所述奈奎斯特图示出了电池单元的阻抗的频率响应，并且与图1B中的传导率图直接相关。图1B示出了作为频率的函数的测试单元的传导率。在每个图中，实心圆形表示由PVDF和LiTFSI形成的固态电解质，并且实心三角形表示由PVDF、LiTFSI和LATP形成的固态电解质。总的来说，图1A和1B显示，与具有聚合物制剂(PVDF和LiTFSI)的固态电解质相比，具有聚合物/无机物制剂(PVDF、LiTFSI和LATP)的固态电解质具有改善的传导率。

在聚合物/无机物制剂与聚合物制剂之间的比较得出以下结论：锂离子传导通过无机组分来驱动。也就是说，聚合物组分不是强的锂离子导体，而无机组分是锂离子导体。因此，传导率的改善可能是由于无机组分，同时聚合物组分提供改善的机械性质。

在一个或多个实施方案中，提供了一种复合固态电解质，所述复合固态电解质包含：聚合物电解质材料，陶瓷离子导体，以及官能化偶联剂。聚合物电解质材料包含本体聚合物化合物和锂盐。官能化偶联剂与陶瓷离子导体和本体聚合物化合物相容。

在一个实施方案中，复合固态电解质的陶瓷离子导体可以包括或表示LATP。LATP可以是丸粒或粉末的形式。在其他实施方案中可以使用各种其他类型的陶瓷离子导体，比如锂镧锆氧化物(LLZO)、硫化物材料等。LLZO具有化学式Li

聚合物电解质材料包含本体聚合物化合物和锂盐。本体聚合物化合物可以包括或表示长链聚合物，比如PEO、PVDF、六氟丙烯(HFP)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚苯硫醚(PPS)、聚酸酐、聚丙烯腈(PAN)等。本体聚合物可以是多种键合单体的共聚物。聚合物电解质材料中的锂盐可以包括但不限于：三氟甲磺酸锂(LiCF

在复合固态电解质中，偶联剂锚固在陶瓷和聚合物电解质材料之间以在陶瓷和聚合物电解质材料之间提供局部的锂传输。偶联剂被选择和/或被设计为减小在陶瓷离子导体和聚合物电解质材料之间的界面电阻。偶联剂可以是官能化的小分子、低聚物或聚合物材料。例如，偶联剂的通用结构包含重复单元主链(n≥1)和在主链的一个或多个末端处的至少一个末端单元。根据一个或多个实施方案的偶联剂具有式(e)中所示的结构：

主链可以是单个、低聚的或聚合的有机部分重复单元。重复单元主链应在结构上与聚合物电解质材料中使用的本体聚合物化合物类似(例如，相容)。例如，如果PEO是电解质中的本体聚合物化合物，则偶联剂的主链应含有亚乙基氧部分以与PEO相容。式(e)中的主链具有PEG和PEO中存在的亚乙基氧部分。在另一个实例中，如果PVDF是本体聚合物化合物，则偶联剂的主链应含有部分氟化或全氟化的烷基链以与PVDF相容。在一个非限制性实例中，如果偶联剂的分子主链在结构上类似于本体聚合物的主链的分子结构，则该分子主链可以被认为与本体聚合物相容。例如，偶联剂的主链可以匹配本体聚合物主链的一部分，这意味着两个主链具有在共同序列中的共同元素，比如一串碳-氟(C-F)键。

末端单元(例如，R

根据本文所述的实施方案的偶联剂被选择或形成为与聚合物电解质材料相容。例如，偶联剂的末端单元可以具有与聚合物电解质材料的本体聚合物化合物的表面官能团相容的官能团，以使得末端单元与该表面官能团共价键合。在另一个实例中，偶联剂的主链可以通过物理混溶性和/或缠结与本体聚合物化合物的主链相互作用，这在化合物之间提供保持或抵抗分离。任选地，偶联剂主链可以与本体聚合物链缠结，并且偶联剂的官能末端单元可以与聚合物电解质材料和/或陶瓷离子导体的表面官能团键合，这将偶联剂嵌入在聚合物电解质材料和陶瓷离子导体之间的界面处。

利用该结构设计，由于在界面处发生的多维分子/化学和物理相互作用，偶联剂可以有效地桥连在聚合物电解质和陶瓷之间的间隙。偶联剂可以提供跨过分子界面的局部离子传输以使得离子能够行进通过离子传导陶瓷材料。结果，相对于省略偶联剂或使用与陶瓷和/或聚合物电解质材料不相容的偶联剂，复合固态电解质的界面电阻和/或阻抗可以显著减小。

在式(e)中，偶联剂为官能化PEG化合物，以使得重复单元主链具有化学式-OC

末端单元R

通过构建包含夹在两个聚合物层之间的陶瓷层的三层测试单元或载体(vehicle)来实验测试界面阻抗。将各种候选偶联剂以每次实验一种的方式掺入到陶瓷层中以测量各层之间的阻抗。

图4示出了根据一个实施方案的三层测试单元100，其用于实验测试在陶瓷离子导体和聚合物电解质材料之间的界面阻抗。三层测试单元100包括设置在第一聚合物层104和第二聚合物层106之间的陶瓷层102。第一聚合物层和第二聚合物层分别附接至不同的对应金属(例如，铜)箔层108、110。例如，第一聚合物层104的第一侧或顶侧112机械地(例如，物理地)接触箔层108，并且第一聚合物层104的与顶侧112相反的第二侧或底侧114机械地接触陶瓷层102。第二聚合物层106的第一侧或顶侧116机械地接触陶瓷层102，并且第二聚合物层106的第二侧或底侧118机械地接触箔层110。陶瓷层102由陶瓷离子导体构成。两个聚合物层104、106由相同的聚合物电解质材料构成。如图4所示，陶瓷离子导体夹在两个聚合物电解质之间。

在第一实验例中，用于三层阻抗测试的聚合物电解质材料包含作为本体聚合物化合物的PEO和作为锂盐的三氟甲磺酸锂。将PEO与三氟甲磺酸锂混合，并且聚合物电解质材料是固体。聚合物电解质材料中的PEO与三氟甲磺酸锂的比率(例如，PEO：triflate)为14∶1。PEO以两种不同的分子量即8M和4K存在。然后将聚合物电解质材料流延到金属箔(例如，108、110)上以形成聚合物层104、106。箔上的聚合物电解质材料的厚度为约10微米。用于三层阻抗测试的陶瓷层102包含LATP。例如，得到LATP丸粒并且使用3％的烧结助剂将其致密化。陶瓷层的目标厚度为约200微米。

构建多个三层测试单元以筛选不同的候选偶联剂以及没有偶联剂的对照设置。对于每种候选偶联剂，产生包含特定偶联剂化合物、乙酸和乙醇的试剂溶液。将试剂溶液流延到80℃的陶瓷丸粒的两侧上，使得试剂溶液涂覆陶瓷丸粒。通过涂布至陶瓷丸粒的试剂溶液的滴涂体积来调整表面偶联剂负载量(例如，浓度)。偶联剂的负载量为1-2μg/cm

在三层测试单元的组装期间，偶联剂涂覆的陶瓷丸粒上形成了被夹在聚合物层104、106之间的陶瓷层102。然后将三层单元在80℃堆叠在一起退火(stack annealed)1小时，之后在30℃、40℃、50℃和60℃中的每一个温度下进行电化学阻抗测量。

除了陶瓷离子导体上涂覆的偶联剂的存在和/或其类型以外，三层测试单元基本上是均匀和相同的。所构建的三层测试单元中的一些包含不同的官能化PEG化合物作为偶联剂。这些测试单元中的偶联剂的负载量为1μg/cm

图5是示出不同三层测试单元的界面阻抗或电阻(“R”)的图200。不同的三层测试单元包括：对照测试单元(图5中的“对照”)、具有官能化PEG偶联剂的各种三层单元(“PEG主链”)和具有含有非PEG主链的聚合物添加剂的比较例三层单元(图5中的“非PEG主链”和“N”)。所测试的非PEG主链三层单元包含聚丙烯酸(PAA)作为添加剂。PEG主链三层单元部分地基于官能端基以及聚合物主链是直链还是支链来标识。PEG主链三层单元包括：双配位基(bi-dendate)单元(N-酸-PEG3)-N-bid(PEG3-胺)(图5中的“A”)、三配位基单元(氨基-三-(羧基乙氧基甲基)-甲烷)(“B”)、炔丙基单元(炔丙基-PEG10-胺)(“C”)、三氟乙基单元(1，1，1-三氟乙基-PEG4-胺)(“D”)、叔丁酯单元(氨基-三-(羧基乙氧基甲基)-甲烷)(“E”)、醇单元(氨基-PEG10-醇)(“F”)、双-胺单元(氨基-PEG10-胺)(“G”)、未保护或活化的氨基单元(氨基氧基-PEG8-酸)(“H”)、叠氮基单元(叠氮基-PEG10-酸)(“I”)、双-酸单元(双-PEG10-酸)(“J”)、受保护的氨基单元(Fmoc-N-酰胺基-PEG10-酸)(“K”)、羟基单元(羟基-PEG10-酸)(“L”)和甲基四嗪单元(甲基四嗪-PEG4-酸)(“M”)。图200的纵轴表示以千欧姆*cm

图6是示出所测试三层单元的官能化偶联剂中每一种的化学名称、与图5相关的字母标识符、官能团类别和化学结构的表格210。表格210可以用作提供关于图5中的PEG主链三层单元中的偶联剂(例如，标识为字母A-M)中每一种的更多信息的关键。在一些测试单元中，官能化PEG偶联剂的R

图5中的结果显示，与对照测试单元和聚丙烯酸测试单元N相比，具有官能化PEG偶联剂的所有测试单元(例如，PEG主链单元A-M)都展现出显著更小的界面阻抗。这些结果表明，相对于省略官能化PEG偶联剂或用丙烯酸类添加剂代替官能化PEG偶联剂，PEG主链改善了在陶瓷和PEO聚合物之间的界面阻抗。尽管相对于对照和丙烯酸化的测试单元，具有官能化PEG偶联剂的所有测试单元都显示出减小的阻抗，但是显示出最低界面阻抗的特定偶联剂包括双配位基(三层单元A)、醇(单元F)、双-胺(单元G)、未保护或活化的氨基(单元H)、叠氮基(单元I)、受保护的氨基(单元K)和羟基(单元L)。

图7是示出在主链中具有不同数量的重复PEG单元的具体官能化PEG偶联剂的界面阻抗的图300。图300的纵轴表示以千欧姆*cm

图7中的数据表明，界面阻抗与PEG主链长度之间有关系。例如，随着PEG主链长度最初从1开始增大，界面阻抗首先减小，直到在约10至14个重复单元时达到局部最小值。随着主链长度增大到超过与该局部最小值相关的该基团，界面阻抗增大。图7中的阻抗的趋势线基本上是抛物线的。图7表明，主链中具有8至16个重复单元的官能化PEG偶联剂对于提供低界面阻抗来说是优选的。更窄范围的优选官能化PEG偶联剂在主链中具有10至14个重复PEG单元。该数据表明，官能化偶联剂的链长度影响偶联剂如何与陶瓷和聚合物电解质材料相互作用。空间位阻可能在降低界面阻抗方面起作用。例如，如果主链过短(例如，在测试例中短于8个重复单元)，则偶联剂可能不顺利地桥连在陶瓷和聚合物电解质之间的界面处的间隙来形成可靠的离子传输路径。另一方面，如果主链过长(例如，在测试例中长于16个重复单元)，则偶联剂的聚合物链可能拥塞在界面处的间隙，基本上干扰和阻碍在界面处的离子传输。

图7中所示的数据可以至少部分地依赖于所测试的特定官能团R

复合固态电解质的实验例基于三层测试的结果来形成。例如，三层测试中表现最佳的偶联剂用于制备不同的相应复合固态电解质。为了形成复合固态电解质，将聚合物电解质材料形成为自立式聚合物膜。在实施例的一些中，聚合物电解质材料包含PEO和三氟甲磺酸锂。自立式聚合物膜的厚度为约30微米。所选择的陶瓷离子导体为合成的LATP粉末。将官能化偶联剂涂覆到陶瓷LATP粉末上。对于每种固态电解质，制作所选择的偶联剂、乙酸和乙醇的试剂溶液，然后将特定量的LATP粉末加入到试剂溶液中并且使其进行混合一定持续时间(例如，3-24小时)。在该持续时间之后，将混合物离心并且干燥以除去液相并且形成偶联剂涂覆的陶瓷。将该偶联剂涂覆的陶瓷与自立式聚合物膜组合以形成复合固态电解质。

图8是三种不同电解质的离子传导率的图400。离子传导率以S/cm为单位进行显示，并且图8中的数据来自在30℃收集的电化学阻抗谱。三种电解质包括对照聚合物电解质402、对照复合电解质404和包含官能化偶联剂的实施例电解质406。对照聚合物电解质402是纯聚合物，以使得不存在陶瓷离子导体或偶联剂。对照复合电解质404是陶瓷-聚合物复合电解质，其没有偶联剂存在。对照复合电解质404具有PEO本体聚合物和LATP陶瓷。相对于固态电解质的总重量计，LATP陶瓷的负载量(或浓度)为约10重量百分比(重量％)。实施例电解质406是如本文所述的包含至少一种官能化偶联剂的陶瓷-聚合物复合电解质。除了加入至少一种官能化偶联剂以外，实施例电解质406可以与对照复合电解质404相同。例如，实施例电解质406可以同时包含胺官能化PEG(10)(例如，主链中有10个重复PEG单元)偶联剂和羟基官能化PEG(10)偶联剂。

图8显示，实施例电解质406与两种对照电解质402、404相比具有更大的离子传导率。例如，对照复合电解质404与对照聚合物电解质402相比具有更大的传导率，这表明陶瓷的加入是有益的。从对照复合物404到实施例电解质406的传导率增大表明官能化PEG偶联剂的存在进一步改善了离子传导率。这些结果显示，在复合固态电解质中，偶联剂降低了陶瓷和聚合物之间的界面阻抗，从而提高了通过陶瓷相而不是聚合物相的离子传输的程度。

图9是示出对照聚合物电解质502和根据一个实施方案的多种复合固态电解质(所述多种复合固态电解质的区别仅在于陶瓷负载量)的离子传导率的图500。例如，复合固态电解质是包含至少一种官能化偶联剂的所有陶瓷-聚合物复合物。第一复合固态电解质504包含相对于电解质总重量计为10重量％的LATP的陶瓷负载量。第二复合固态电解质506包含相对于电解质总重量计为20重量％的LATP的陶瓷负载量。第三复合固态电解质508包含相对于电解质总重量计为40重量％的LATP的陶瓷负载量。第四复合固态电解质510包含相对于电解质总重量计为60重量％的LATP的陶瓷负载量。数据由在30℃收集的电化学阻抗谱产生。

图9显示，四种测试复合固态电解质504、506、508、510中没有一个与纯聚合物电解质502相比具有更低的离子传导率。第一复合固态电解质504具有与纯聚合物电解质502类似的传导率，但是其他复合固态电解质506、508、510与聚合物电解质502相比具有显著更大的离子传导率。数据还示出了陶瓷浓度与离子传导率之间的相互关系，即，将陶瓷浓度从10重量％提高到60重量％增大了电解质的离子传导率。在一个实施方案中，陶瓷负载量优选为至少20重量％，比如至少40重量％。在一个实施方案中，陶瓷负载量可以在20重量％至60重量％的范围内。

在第二实验例中，组装另外的三层测试单元，其中聚合物电解质材料包含PVDF代替PEO作为本体聚合物化合物。另外的三层测试单元共用与第一实验例共同的一些其他组分，包括作为锂盐的三氟甲磺酸锂和作为陶瓷层的LATP的使用。组装多种三层测试单元以测试不同偶联剂对界面阻抗的影响。

图10是示出具有PVDF作为本体聚合物化合物的不同三层测试单元的界面阻抗或电阻(“R”)的图600。图10中所示的不同三层测试单元包括：对照测试单元(图10中的“对照”)、具有包含氟化主链的官能化偶联剂的各种三层单元(图10中的字母“A”至“M”)和具有含有非氟化主链的聚合物添加剂的比较例三层单元(图10中的“N”)。所测试的比较例三层单元(“N”)包含1，8-辛二醇作为添加剂。具有氟化主链的偶联剂可以具有包括C-F键的全氟化烷基主链。图600的纵轴表示以千欧姆*cm

图11是示出图10中所测试三层单元的官能化偶联剂中每一种的化学名称、与图10相关的字母标识符、至少一个末端单元的官能团类别和化学结构的表格610。表格610可以用作提供关于图10中的三层单元(例如，标识为字母A-N)中的偶联剂中每一种的更多信息的关键。

具有氟化偶联剂的测试单元可以部分地基于官能端基来标识。例如，表示为单元A至F的第一组测试单元具有至少一个羧酸官能团末端单元。第二组测试单元即单元G至I具有至少一个丙烯酸酯官能团末端单元。第三组测试单元即单元J和K具有至少一个含氮官能团末端单元。第四组测试单元即单元L和M具有至少一个羟基官能团末端单元。比较例三层单元N也在末端单元处具有羟基官能团。

图10和11中的三层单元在单元A中包含全氟-3，7-二甲基辛酸作为偶联剂；在单元B中包含2-(4，4，5，5，6，6，6-七氟己基)丙二酸作为偶联剂；在单元C中包含二氟丙二酸作为偶联剂；在单元D中包含全氟(2，5-二甲基-3，6-二氧杂壬酸作为偶联剂；在单元E中包含十二氟辛二酸作为偶联剂；在单元F中包含六氟戊二酸作为偶联剂；在单元G中包含2,2,3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇二丙烯酸酯作为偶联剂；在单元H中包含丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯作为偶联剂；在单元I中包含甲基丙烯酸1H，1H,2H,2H-十七氟癸酯作为偶联剂；在单元J中包含七氟丁酰脒作为偶联剂；在单元K中包含1H,1H-十五氟辛胺作为偶联剂；在单元L中包含2,2,3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1，8-辛二醇作为偶联剂；以及在单元M中包含1H，1H，11H-二十氟-1-十一烷醇作为偶联剂。所有这些偶联剂都具有包括C-F键的全氟化主链以及至少一个官能团末端单元。比较例三层单元N具有1，8-辛二醇作为偶联剂，1，8-辛二醇是一种非氟化醇。

图10中的结果显示，相对于具有不相似的结构的主链，具有结构与本体聚合物类似(例如，相容)的主链的偶联剂减小了界面阻抗。对于使用PVDF作为本体聚合物的单元，与在本实验例中一样，与具有非氟化主链的偶联剂相比，具有全氟化烷基链(例如，C-F)主链的偶联剂通常展示出在陶瓷和PVDF聚合物之间的界面阻抗更低。例如，测试单元L中的偶联剂(例如，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1，8-辛二醇)具有与比较单元N中的偶联剂(例如，1，8-辛二醇)相同的羟基官能团，并且区别仅在于主链结构。如图10所示，与单元L的偶联剂中的C-F主链相比，单元N的偶联剂中的C-H主链导致显著更高的电阻。

仅有的与比较测试单元N相比展示出相似或更差的阻抗的具有氟化主链偶联剂的测试单元是单元E、F和G。单元E和F中的偶联剂在两个末端单元处都具有羧酸基团，并且与单元C中的偶联剂相比具有更长的主链。不受任何特定理论束缚，在每端的酸基团和相对较长的主链的组合可能干扰偶联剂在陶瓷和聚合物电解质材料之间的界面处提供离子传输的能力。单元G中的偶联剂在两个末端单元处都具有丙烯酸酯官能团。相对于单元H中仅具有一个丙烯酸酯官能团的偶联剂，在两端的丙烯酸酯官能团可能干扰偶联剂在陶瓷和聚合物电解质材料之间的界面处提供离子传输的能力。

在单元A至M中的具有全氟化烷基链主链的偶联剂之间，测得的阻抗的变化来源于在一个或多个末端单元处存在不同的官能团。例如，显示出最低的界面阻抗的测试单元是单元L，其具有在全氟化烷基链的两端含有羟基官能团的偶联剂。相对于缺少任何偶联剂的对照测试单元，该单元展示出50％的界面电阻减小。表现第二好的单元是单元J，其具有在全氟化烷基链的一端含有单个含氮基团(例如，脒)的偶联剂。具有包含羧酸官能团的偶联剂的单元A至D也表现良好。单元A、B和D中的偶联剂仅在相应主链的一端具有羧酸官能团。单元C中的偶联剂在两端都具有羧酸官能团，但是主链短，仅包含与两个氟元素键合的单个碳元素。

根据本文所述的实施方案的复合固态电解质可以用于制备锂离子电池。锂离子电池包括阴极、阳极和所述复合固态电解质。在一个实施方案中，不存在隔膜，但是在备选实施方案中可以安装隔膜。复合固态电解质设置在阴极和阳极之间，并且分隔阴极和阳极。在一个实施方案中，电池中不存在液相或凝胶相。

锂离子电池可以是二次电池，使得该电池是可充电的。电池的放电和充电可以通过锂离子分别可逆地嵌入到阳极和阴极的主体材料中以及从阳极和阴极的主体材料脱嵌来实现。复合固态电解质被设计为具有陶瓷化合物、本体聚合物化合物、锂盐和至少一种官能化偶联剂。本体聚合物化合物和锂盐形成固态聚合物电解质材料。官能化偶联剂减小了在陶瓷相和聚合物电解质相之间的界面阻抗，这实现了在放电和再充电操作期间通过在阴极和阳极之间的电解质的锂离子和电子传输。低界面阻抗实现了相对于本体聚合物化合物更多的通过陶瓷化合物的离子传输，这有利地提高了电解质的离子传导率(相对于具有更高的界面阻抗的复合陶瓷-聚合物固态电解质)。电池的电压可以基于阳极和阴极的氧化还原电势，其中锂离子在阳极中在较低的电势下被容纳或释放，并且在阴极中在较高的电势下被容纳或释放。

合适的阴极材料的实例包括：磷酸盐、氟代磷酸盐、氟代硫酸盐、氟代硅酸盐、尖晶石、富锂层状氧化物和复合层状氧化物。合适的阴极材料的其他实例包括：尖晶石结构锂金属氧化物、层状结构锂金属氧化物、富锂层状结构锂金属氧化物、锂金属硅酸盐、锂金属磷酸盐、金属氟化物、金属氧化物、硫和金属硫化物。具体阴极活性材料的非限制性实例包括：锂钴氧化物(例如，LiCoO

合适的阳极材料的实例包括锂离子电池中使用的常规阳极材料，比如锂、石墨(“Li

锂离子电池可以通过制备阳极、阴极和作为分离固体膜的复合固态电解质来制造。组装过程可以包括：将膜层叠以使得电解质在阴极和阳极之间，然后将该层叠的膜卷起或者折叠以提高电池单元密度并且符合包装形状因数。

在一个或多个实施方案中，提供了一种复合固态电解质，所述复合固态电解质包含：聚合物电解质材料，陶瓷离子导体，以及被选择为与所述陶瓷离子导体和所述本体聚合物化合物相容的官能化偶联剂。所述聚合物电解质材料包含本体聚合物化合物和锂盐。所述官能化偶联剂具有结构上类似于所述本体聚合物化合物的主链。

任选地，所述本体聚合物化合物包括聚环氧乙烷(PEO)，并且所述官能化偶联剂的主链包括聚乙二醇(PEG)。所述官能化偶联剂的主链可以具有不少于8个且不多于16个的重复单元。任选地，所述官能化偶联剂的主链具有不少于10个且不多于14个的重复单元。任选地，所述官能化偶联剂为以下各项中的一项：N-(酸-PEG3)-N-双(PEG3-胺)，氨基-PEG10-醇，氨基-PEG10-胺，氨基氧基-PEG8-酸，叠氮基-PEG10-酸，Fmoc-N-酰胺基-PEG10-酸)，或羟基-PEG10-酸。

任选地，所述本体聚合物化合物包括聚偏二氟乙烯(PVDF)，并且所述官能化偶联剂的主链包括全氟化烷基。所述官能化偶联剂可以在所述主链的端部包含至少一个羟基官能团。任选地，所述官能化偶联剂为以下各项中的一项：2,2,3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1，8-辛二醇，七氟丁酰脒，或2-(4，4,5,5,6,6,6-七氟己基)丙二酸。

任选地，所述陶瓷离子导体包括磷酸钛铝锂(LATP)。任选地，所述锂盐包括三氟甲磺酸锂。

任选地，所述陶瓷离子导体以相对于所述复合固态电解质的总重量计至少10重量％的浓度存在。任选地，所述官能化偶联剂经由化学键或分子间引力中的至少一种与所述本体聚合物化合物和所述陶瓷离子导体中的每一种均相容。

在一个或多个实施方案中，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：能够可逆地嵌入锂离子的阴极，阳极，以及复合固态电解质。所述复合固态电解质包含：聚合物电解质材料，陶瓷离子导体，以及被选择为与所述陶瓷离子导体和所述本体聚合物化合物相容的官能化偶联剂。所述聚合物电解质材料包含本体聚合物化合物和锂盐。所述官能化偶联剂具有结构上类似于所述本体聚合物化合物的主链。

任选地，所述陶瓷离子导体包括磷酸钛铝锂(LATP)。任选地，所述锂盐包括三氟甲磺酸锂。

任选地，所述本体聚合物化合物包括聚环氧乙烷(PEO)，并且所述官能化偶联剂的主链包括聚乙二醇(PEG)。所述官能化偶联剂的主链可以具有不少于8个且不多于16个的重复单元。

任选地，所述本体聚合物化合物包括聚偏二氟乙烯(PVDF)，并且所述官能化偶联剂的主链包括全氟化烷基。所述官能化偶联剂可以在所述主链的端部包含至少一个羟基官能团。

在一个或多个实施方案中，提供了一种复合固态电解质，所述复合固态电解质包含：聚合物电解质材料，作为陶瓷离子导体的磷酸钛铝锂(LATP)，以及官能化偶联剂。所述聚合物电解质材料包含本体聚合物化合物和三氟甲磺酸锂盐。所述本体聚合物化合物包括聚环氧乙烷(PEO)或聚偏二氟乙烯(PVDF)。所述官能化偶联剂被选择为与所述陶瓷离子导体和所述本体聚合物化合物相容。当所述本体聚合物化合物包括PEO时，所述官能化偶联剂具有包括聚乙二醇(PEG)的主链，并且当所述本体聚合物化合物包括PVDF时，所述主链包括全氟化烷基。

如本文中使用的，在数值前插入的各种修饰语比如“约”、“基本上”和“大致”表示该值可以代表在规定阈值范围内高于和/或低于指定值的其他值，比如在指定值的5％、10％或15％以内的值。

应理解以上描述旨在是说明性的，而不是限制性的。例如，上述实施方案(和/或其各个方面)可以彼此组合使用。另外，在不背离其范围的情况下，可以进行多种改变以使特定的情形或材料适合于本公开的各个实施方案的教导。虽然本文所述的材料的尺寸和类型旨在限定本公开的各个实施方案的参数，但是实施方案绝不是限制性的，而是示例性实施方案。在阅读了以上描述以后，很多其他实施方案对于本领域技术人员来说将会是明显的。因此，本公开的各个实施方案的范围参照所附权利要求以及这样的权利要求所享有的等同方案的完整范围来确定。在所附权利要求和本文中的详细描述中，术语“包括(including)”和“其中(in which)”作为相应的术语“包括(comprising)”和“其中(wherein)”的简明英语等同物使用。此外，术语“第一”、“第二”和“第三”等仅用作标签，而不打算对其对象施加数字要求。另外，所附权利要求的限定不以功能性限定(装置加功能，means-plus-function)的形式撰写，并且不打算基于35 U.S.C.§112(f)进行解释，除非并且直到这样的权利要求限定明确地使用短语“用于......的装置”后接没有其他结构的功能的说明。

本书面描述使用实施例来公开本公开的各个实施方案，包括最佳方式，以及使得本领域的任何技术人员能够实施本公开的各个实施方案，包括制作和使用任何装置或系统以及实施任何结合的方法。本公开的各个实施方案的可专利范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他实例。如果这类其他实例具有与权利要求的字面语言没有区别的结构要素，或者这类其他实例包括等同的结构要素，与权利要求的字面语言没有实质性区别，则这类其他实例旨在落入权利要求的范围内。