一种碳包覆的钠离子电池P2相正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种碳包覆的钠离子电池P2相正极材料及其制备方法。

背景技术

钠离子电池是一种新型的高能量密度储能技术，被广泛认为是未来电动车和可再生能源储存领域的重要解决方案之一。与锂离子电池相比，钠离子电池具有较低的成本和更广泛的资源供应，因此备受研究者们的关注。钠离子电池的正极材料是实现高能量密度的关键。在过去的几十年里，锂离子电池的正极材料已经取得了显著的进展，例如镍钴锰酸锂(NCM)和磷酸铁锂。这些材料具有良好的电化学性能和循环稳定性，但由于钠离子与锂离子的大小和电势差异，直接将这些材料应用于钠离子电池并不理想。

因此，研究者们开始专注于寻找适合钠离子电池的正极材料。层状氧化物Na

目前，研究者们通过调控材料的晶体结构、掺杂、包覆或合成新型的层状氧化物来提高其电化学性能，以满足钠离子电池在高能量密度、长循环寿命和快速充放电等方面的要求。例如Srinivasan等人证明在Na

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种碳包覆的钠离子电池P2相正极材料及其制备方法，该正极材料采用Li掺杂和表面碳修饰协同作用的方法得到。具体技术方案如下：

一种碳包覆的钠离子电池P2相正极材料，钠离子电池P2相正极材料为层状氧化物，所述碳包覆的钠离子电池P2相正极材料的分子式为Na

进一步地，所述碳包覆的钠离子电池P2相正极材料中，钠占据氧化层之间的棱柱位。

本发明提供的碳包覆的钠离子电池P2相正极材料，合理设计了各金属元素的化学计量比和碳的包覆量。不同的金属离子含量可能会导致不同结构的层状材料，同时会影响Mn的价态。因此x和y的值对材料结构的形成至关重要。x值过大，材料中的Na含量过高，容易形成O3相结构；x值过小会出现容量低的问题。同时，为了满足材料的电荷平衡和保证正极材料中的Mn为+4价，需要调节y值的大小。碳是一种很好的用于表面修饰的物质，但是碳的包覆量过低时对材料起不到保护作用，碳含量过高，材料表面包覆层过厚，不利于Na的嵌入/脱出。

本发明使用Li作为掺杂元素，因为Li

一种碳包覆的钠离子电池P2相正极材料制备方法，用于制备所述的碳包覆的钠离子电池P2相正极材料，具体包括以下步骤：

(1)将锰盐、钠盐、锂盐溶于去离子水，搅拌溶解，获得金属盐溶液；

(2)向所述金属盐溶液中逐滴加入有机弱酸溶液，加热搅拌至反应完全；

(3)向步骤(2)得到的混合溶液中逐滴加入氨水调节pH，加热搅拌至挥发溶剂，再真空烘干得到干凝胶；

(4)将所述干凝胶球磨成粉末，进行低温预烧，完成后随炉冷却；将低温预烧产物压片后进行高温煅烧，再随炉冷却，得到P2相层状氧化物正极材料；

(5)将所述P2相层状氧化物正极材料粉末与有机酸粉末均匀分散在乙醇中，加热搅拌至乙醇挥发完全，将余下的混合物在惰性气氛中煅烧，降温后得到所述的碳包覆的钠离子电池P2相正极材料。

进一步地，所述步骤(1)中，所述锰盐为乙酸锰、碳酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或几种的混合物；所述钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、硝酸钠、氯化钠中的一种或几种的混合物；所述锂盐为碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或几种的混合物。上述锰盐、钠盐、锂盐作为优选的原因是，这些盐高温煅烧后分解仅留下所需要的锰源、钠源、锂源。

进一步地，所述步骤(1)中，所述锰盐、钠盐及锂盐的配比依据是所述碳包覆的钠离子电池P2相正极材料的分子式；因为高温煅烧的过程中会有部分的钠盐与锂盐挥发，所述钠盐与锂盐过量2％-10％；金属盐溶液的浓度为0.1-0.8mol/L，在保证金属盐分散性的同时，保证了正极材料的制备效率。

进一步地，所述步骤(2)中，所述有机弱酸溶液为柠檬酸、草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、琥珀酸中的一种或几种的混合物；上述弱酸作为优选的原因是，这些弱酸无污染，成本低，能与金属盐生成络合物；金属离子与有机弱酸的摩尔比为1.1:1～1:1；加热搅拌时间为4-20h，加热搅拌温度为70-90℃，此温度下利于络合物的生成。

进一步地，所述步骤(3)中，调节pH值为7-9；加热搅拌温度为80-90℃，此温度利于形成均匀的溶胶；烘干温度为90-140℃，此温度能在保证前驱体稳定性的基础上烘干水分；烘干时间为4-20h。

进一步地，所述步骤(4)中，球磨转速为90-150r/min，球磨时间为1-3h；低温预烧温度为300-600℃，低温预烧时间为3-6h；高温煅烧温度为700-850℃，高温煅烧时间为8-16h。

进一步地，所述步骤(5)中，所述有机酸为柠檬酸、草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、琥珀酸中的一种或几种的混合物；所述有机酸中碳的质量占正极材料质量的百分比范围为1wt％-10wt％；加热搅拌温度为40-80℃；煅烧温度为300-450℃，煅烧时间为1-4h。

一种钠离子电池，使用所述的碳包覆的钠离子电池P2相正极材料制作正极。

本发明的有益效果是：

(1)本发明使用Li作为掺杂元素，Li

(2)本发明提出的正极材料表面进行了碳包覆，提高了正极材料的电导率和热稳定性，而且碳能很好的与商业用的电解液兼容，起到保护活性物质、提供应力缓冲等作用，进而提高正极材料的电化学性能。

(3)本发明采用溶胶凝胶法结合溶液法制备碳包覆的P2相层状氧化物正极材料，具有成本低廉、生产效率高、稳定性好、对环境友好的特点，制备获得的钠离子电池正极材料具有优异的循环性能和倍率性能，具有较好的工业化应用前景。

附图说明

图1是本发明碳包覆的钠离子电池P2相正极材料制备方法的制备流程图。

图2是本发明实施例1中碳包覆的钠离子电池P2相正极材料Na

图3是本发明实施例1中Na

图4是本发明实施例1中Na

图5是本发明实施例1中Na

图6是本发明实施例1中Na

具体实施方式

下面根据附图和优选实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

如图1所示，制备碳包覆的钠离子电池P2相正极材料，具体包括以下步骤：

(1)按照合成0.025mol的Na

(2)称取7.9734g柠檬酸，溶于50mL去离子水中，得到柠檬酸溶液，将柠檬酸溶液逐滴加入到金属盐溶液中，加热至80℃并搅拌12h。

(3)在步骤(2)得到的混合溶液中逐滴加入氨水调节pH值为8，在85℃下搅拌直至蒸干溶剂，得到凝胶物质。将该凝胶物质在真空烘箱中以120℃烘12h，得到干凝胶。

(4)将干凝胶以100r/min的转速球磨2h，将得到的粉末装在陶瓷坩埚中，在马弗炉中400℃预烧4h，形成含钠氧化物前驱体；将含钠氧化物前驱体由粉末压制成片，进行12h温度为750℃的高温煅烧后，随炉冷却，研磨成粉末得到P2相层状氧化物正极材料Na

(5)称取1.0g的P2相层状氧化物正极材料Na

如图2所示为本实施例得到的Na

如图3所示为本实施例中Na

使用本实施例生成的Na

将合成的Na

对组装完成的钠离子电池进行测试。使用充放电测试系统对半电池进行恒流充放电测试，测试电压窗口为2.0-4.5V。具体测试结果如下：

如图4所示为本实施例中Na

如图5所示为本实施例中Na

如图6所示为本实施例中Na

实施例2

本实施例采用碳酸锰作为锰盐，乙酸钠作为钠盐，步骤(4)中进行高温煅烧时的温度为700℃，其余条件和实验方法与实施例1相同，最终制备得到Na

实施例3

本实施例的步骤(2)中所采用的有机弱酸溶液为草酸溶液，金属盐溶液浓度为0.6mol/L，步骤(4)中进行高温煅烧的时间为14h，其余条件和实验方法与实施例1相同，最终制备得到Na

实施例4

本实施例的步骤(3)中将pH值调节为7，步骤(4)中低温预烧的温度为450℃，高温煅烧的温度为800℃，其余条件和实验方法与实施例1相同，最终制备得到Na

实施例5

本实施例的步骤(3)中将pH值调节为9，步骤(4)中高温煅烧温度为800℃，其余条件和实验方法与实施例1相同，最终制备得到Na

实施例6

本实施例的步骤(3)中将pH值调节为9，步骤(5)中惰性气体中煅烧时间为4h，其余条件和实验方法与实施例1相同，最终制备得到Na

实施例7

本实施例中提供一种正极材料，其化学式为Na

实施例8

本实施例中提供一种正极材料，其化学式为Na

实施例9

本实施例中提供一种正极材料，其化学式为Na

实施例10

本实施例的正极材料制备方法基本与实施例1相同，调整原料含量得到正极材料的碳的包覆量为2wt％，其化学式为Na

实施例11

本实施例的正极材料制备方法基本与实施例1相同，调整原料含量得到正极材料的碳的包覆量为3wt％，其化学式为Na

实施例12

本实施例的正极材料制备方法基本与实施例1相同，调整原料含量得到正极材料的碳的包覆量为7wt％，其化学式为Na

实施例13

本实施例的正极材料制备方法基本与实施例1相同，调整原料含量得到正极材料的碳的包覆量为8wt％，其化学式为Na

实施例14

本实施例的正极材料制备方法基本与实施例1相同，调整原料含量得到正极材料的碳的包覆量为10wt％，其化学式为Na

对实施例1与实施例7～14提供的正极材料所组成的半电池进行电化学性能测试，在0.5C下测试放电容量和循环性能，测试电压窗口为2.0-4.5V，测试结果如表1所示。

表1

从实施例1和实施例7-9的数据结果可知，钠的含量越高，参与充放电循环的钠离子越多，初始放电容量越高。但是随着脱出的钠离子的数量的增加，材料内部更容易不稳定，从而带来不可逆的结构转变，进而影响材料的循环稳定性。

从实施例1和实施例10-14的数据结果可知，碳的包覆量过低，材料的性能改善不明显，循环稳定性较差；碳的包覆量过高，材料表面的包覆层厚，不利于钠离子的嵌入/脱出，导致材料充放电容量的降低。

综上所述，本发明提供了一种碳包覆的钠离子电池P2相正极材料及其制备方法，即通过Li掺杂和表面C包覆协同作用的方法，抑制了层状正极材料在充放电过程中的相变，提高了材料的导电性，进而得到高容量和高循环稳定性的正极材料Na

本领域普通技术人员可以理解，以上所述仅为发明的优选实例而已，并不用于限制发明，尽管参照前述实例对发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在发明的精神和原则之内，所做的修改、等同替换等均应包含在发明的保护范围之内。