一种连续制备乙酰丁酸酯的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体为一种连续制备乙酰丁酸酯的方法。

背景技术

乙酰丁酸酯是一类重要的有机中间体，在香料、农药、医药、聚合催化等领域有着重要应用。目前，国内外关于乙酰丁酸酯的合成方法报道较少，且文献报道的合成方法中主要存在原料成本高、反应条件苛刻、步骤多等缺点，限制了该类化合物的工业化生产。

例如专利CN 114394898A中，以二级胺与丙烯酸酯类化合物制备催化剂，其使用的二级胺与丙烯酸酯类化合物的摩尔比为1：1-3，成本较高，不适合工业化生产，此外催化剂仍会催化产物与丙烯酸酯继续发生迈克尔加成，生成较多副产物；

专利CN 114516796A中，使用丙酮和丙烯酸酯类化合物为原料，采用磷酸二氢钾、碳酸氢钠、乙胺盐酸盐和二乙胺盐酸盐为催化剂，收率仅为37%；

专利CN 112661639A中，以丙酮作为反应溶剂及反应物，在四氢吡咯的催化作用下和丙烯酸酯类化合物进行反应得到乙酰丁酸酯，本方法中存在较多副反应，例如四氢吡咯与丙烯酸甲酯发生氮杂迈克尔加成，5-氧代己酸酯和丙烯酸甲酯继续发生迈克尔加成，丙酮自身缩合产生水抑制主反应，副产物较多，大大增加了后处理难度，降低了反应选择性。

针对现有的乙酰丁酸酯生产工艺中存在的问题，本发明主要解决的问题是提供一种连续制备乙酰丁酸酯方法，所述方法采用丙酮和丙烯酸酯为原料，在多级氧化铝负载氟化钾的列管式固定床反应器中通过迈克尔加成反应连续制备乙酰丁酸酯，提高了产品的纯度，降低了生产成本。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种反应条件温和、操作过程简便、反应选择性高的制备乙酰丁酸酯的合成方法。

本申请采取的技术方案如下：

一种连续制备乙酰丁酸酯的方法，采用如下装置进行：

混合罐（1）通过管道a连接高压进料泵（2），高压进料泵（2）通过管道b连接一级固定床反应器（3）底部，一级固定床反应器（3）顶部通过管道c连接混合器（5），混合器（5）通过管道g连接二级固定床反应器（6）底部，所述的混合器（5）通过管道f连接进料泵（4），所述的二级固定床反应器（6）顶部通过管道d连接第n混合器（8），所述的第n混合器（8）通过管道h连接第n进料泵（7），所述的第n混合器（8）通过管道i连接n级固定床反应器（9）底部，n级固定床反应器（9）顶部通过管道e连接储料桶（11）；

所述的n级固定床反应器（9）中，n为3-7；

所述的一级固定床反应器（3）、二级固定床反应器（6）、n级固定床反应器（9）内均填充氧化铝负载氟化钾催化剂。

所述的管道e上安装有背压阀（10）。

所述的连续制备乙酰丁酸酯的方法，合成路线如下：

；

其中R为-CH

所述的连续制备乙酰丁酸酯的方法，具体步骤如下：

1）将混合器、固定床反应器升温至50-200℃，调节背压阀至0Mpa-4Mpa；

2）将原料丙酮和丙烯酸酯分别按照2.04-4.08mol/min、0.12-0.25mol/min的进料速度进料到混合罐（1）中混合，通过高压进料泵（2）泵入到一级固定床反应器（3）中，反应物经二级固定床反应器（6）、n级固定床反应器（9）后，进入到储料桶（11）中储存；

3）丙烯酸酯通过进料泵（4）泵入到混合器（5）中，进而进入二级固定床反应器（6）中，丙烯酸酯通过第n进料泵（7）泵入到第n混合器（8）中，进而进入n级固定床反应器（9）中，通过往各级固定床反应器中补充丙烯酸酯，以确保各级固定床反应器中的丙烯酸酯量与混合罐（1）中丙烯酸酯的量相当；

4）储料桶（11）中的产物经蒸馏得到乙酰丁酸酯。

步骤2）所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸叔戊酯、丙烯酸异辛酯中的任意一种。

步骤3）所述二级至n级各级反应器中丙烯酸酯摩尔量：混合器中丙烯酸酯摩尔量比为1:1-1:0.8。

所述氧化铝负载氟化钾催化剂制备方法为：将KF和氧化铝按照质量比1:1-1:10的比例在水搅拌干燥所得。

通过高压进料泵（2）泵入至一级固定床反应器的物料，在一级、二级、n级固定床反应器停留时间为40min-80min

所述二级固定床反应器至n级固定床反应器对应的进料泵的丙烯酸酯进料速度为0.1mol/min-0.3mol/min。

各级反应器中丙烯酸酯摩尔量与对应反应器中负载氟化钾的总摩尔量比为1:0.1-1:1。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）本发明所述的一种连续制备乙酰丁酸酯的合成工艺，工艺操作简单，连续化操作解决了间歇生产效率低的难点，生产过程更加安全，有利于大规模生产。2）本发明所述的一种连续制备乙酰丁酸酯的合成工艺，催化剂为固定床催化剂，催化剂使用寿命长，不与体系物料反应，具有成本低的优势。

3）本发明所述的一种连续制备乙酰丁酸酯的合成工艺，通过丙烯酸酯的多级进料和连续流动，控制了丙烯酸甲酯在反应中的浓度，同时避免了返混，大大降低了副反应的发生，尤其避免了产品和丙烯酸甲酯聚合的杂质，产物选择性大于95%。

4）本发明所述的一种连续制备乙酰丁酸酯，后处理简单，经简单蒸馏，产品纯度能达到98%以上。

附图说明

图1为连续制备乙酰丁酸酯工艺装置图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1 一种连续制备乙酰丁酸酯的方法，采用如下装置进行：

混合罐1通过管道a连接高压进料泵2，高压进料泵2通过管道b连接一级固定床反应器3底部，一级固定床反应器3顶部通过管道c连接混合器5，混合器5通过管道g连接二级固定床反应器6底部，所述的混合器5通过管道f连接进料泵4，所述的二级固定床反应器6顶部通过管道d连接第n混合器8，所述的第n混合器8通过管道h连接第n进料泵7，所述的第n混合器8通过管道i连接n级固定床反应器9底部，n级固定床反应器9顶部通过管道e连接储料桶11；

所述的n级固定床反应器9中，n为3-7；

所述的一级固定床反应器3、二级固定床反应器6、n级固定床反应器9内均填充氧化铝负载氟化钾催化剂。

所述的管道e上安装有背压阀10。

实施例2 利用实施例1所述装置。

将混合器、列管式固定床反应器外部热媒升温至100℃，调节背压阀至1.2Mpa，开启混合罐搅拌。使用蠕动泵将丙酮以进料速度300ml/min（4.08mol/min）、丙烯酸甲酯以进料速度20.8ml/min（0.23mol/min）注入混合罐中，再通过高压进料泵将丙酮和丙烯酸甲酯混合溶液注入至列管式固定床反应器中，控制高压进料泵流速，使各级反应器中丙烯酸甲酯的摩尔量与氟化钾的摩尔比为1:0.2，确保在各级反应器中的物料停留时间为40min，打开2至6级固定床反应器所对应的进料泵按照0.1mol/min的速度补加丙烯酸甲酯，待出料稳定后，收集物料，减压蒸馏除去料液中的丙酮和丙烯酸酯，得乙酰丁酸甲酯，产物纯度99.6%，选择性98.9%，收率94.1%。

实施例3 利用实施例1所述装置。

将混合器、列管式固定床反应器外部热媒升温至150℃，调节背压阀至1.5Mpa，开启混合罐搅拌。使用蠕动泵将丙酮以进料速度300ml/min（4.08mol/min）、丙烯酸甲酯以进料速度20.8ml/min（0.23mol/min）注入混合罐中，再通过高压进料泵将丙酮和丙烯酸甲酯混合溶液注入至列管式固定床反应器中，控制高压进料泵流速，使丙烯酸甲酯的小时摩尔总流量与氟化钾的摩尔比为1:0.2，确保在各级反应器中的物料停留时间为80min，打开2至6级固定床反应器所对应的进料泵按照0.3mol/min的速度补加丙烯酸甲酯，待出料稳定后，收集物料，减压蒸馏除去料液中的丙酮和丙烯酸酯，得乙酰丁酸甲酯，产物纯度99.8%，选择性99.0%，收率96.3%。

实施例4 利用实施例1所述装置。

将混合器、列管式固定床反应器外部热媒升温至120℃，调节背压阀至1.3Mpa，开启混合罐搅拌。使用蠕动泵将丙酮以进料速度300ml/min（4.08mol/min）、丙烯酸正丁酯以进料速度35ml/min（0.25mol/min）注入混合罐中，再通过高压进料泵将丙酮和丙烯酸正丁酯混合溶液注入至列管式固定床反应器中，控制高压进料泵流速，使丙烯酸正丁酯的小时摩尔总流量与氟化钾的摩尔比为1:0.2，确保在各级反应器中的物料停留时间为60min，打开2至6级固定床反应器所对应的进料泵按照0.2mol/min的速度补加丙烯酸正丁酯，待出料稳定后，收集物料，减压蒸馏去料液中的丙酮和丙烯酸酯，得乙酰丁酸正丁酯，产物纯度98.9%，选择性99.2%，收率91.1%。

实施例5 利用实施例1所述装置。

将混合器、列管式固定床反应器外部热媒升温至100℃，调节背压阀至1.2Mpa，开启混合罐搅拌。使用蠕动泵将丙酮以进料速度150ml/min（2.04mol/min）、丙烯酸甲酯以进料速度10.4ml/min（0.12mol/min）注入混合罐中，再通过高压进料泵将丙酮和丙烯酸甲酯混合溶液注入至列管式固定床反应器中，控制高压进料泵流速，使丙烯酸甲酯的小时摩尔总流量与氟化钾的摩尔比为1:0.4，确保在各级反应器中的物料停留时间为70min，打开2至6级固定床反应器所对应的进料泵按照0.25mol/min的速度补加丙烯酸甲酯，待出料稳定后，收集物料，减压蒸馏去料液中的丙酮和丙烯酸酯，得乙酰丁酸甲酯，产物纯度99.9%，选择性99.5%，收率98.3%。

实施例6 将混合器、列管式固定床反应器外部热媒升温至100℃，调节背压阀至1.2Mpa，开启混合罐搅拌。使用蠕动泵将丙酮以进料速度300ml/min（4.08mol/min）、丙烯酸甲酯以进料速度20.8ml/min（0.23mol/min）注入混合罐中，再通过高压进料泵将丙酮和丙烯酸甲酯混合溶液注入至列管式固定床反应器中，控制高压进料泵流速，使丙烯酸甲酯的小时摩尔总流量与氟化钾的摩尔比为1:0.2，确保在各级反应器中的物料停留时间为40min，打开2至3级固定床反应器所对应的进料泵按照0.1mol/min的速度补加丙烯酸甲酯，待出料稳定后，收集物料，减压蒸馏除去料液中的丙酮和丙烯酸酯，得乙酰丁酸甲酯，产物纯度99.7%，选择性99.0%，收率89.7%。

上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。