一种碳网格与氧化物复合形成的透明复合电极及制备方法

技术领域

本申请属于光电器件领域，具体涉及一种透明复合电极及制备方法。

背景技术

透明电极又称透明导电膜，是一种同时具备高导电性和高可见光透过率的元件。它是构成太阳能电池、光电探测器、发光二极管、平板显示器、触摸屏和智能窗等光电子器件的重要元件之一。

当前应用最广泛的透明电极为氧化钢锡(ITO)透明电极；作为透明导电电极，要求ITO导电膜有良好的透明性和导电性，与其他透明导电薄膜相比，ITO导电膜具有良好的化学稳定性、热稳定性以及良好的图形加工特性。ITO透明电极的技术面临瓶颈主要表现为：(1)ITO导电率较低，容易造成产品效果不良，而且ITO厚度较厚，不符合触控市场更薄、更轻的发展趋势；(2)ITO的化学性质不稳定，同时散热性能较差，在大功率器件上的应用受到很大限制。

ITO导电膜的制备方法有蒸发、溅射、反应离子镀、化学气相沉积、热解喷涂等，但使用最多的是反应磁控溅射法。由于其生产工序繁琐、制造成本高、质地脆、柔性差、紫外和近紫光区内透光率差等缺陷，因此无法满足柔性可拉伸电子器件的发展需求。

透明导电材料取代ITO材料，例如金属栅格、金属纳米线、导电聚合物、碳纳米管等。这些材料中以碳纳米管性能表现相对突出，它在全可见光波段均具有非常高的透过率，但要求碳纳米管的密度要超过一定阈值。虽然单个碳纳米管导电能力较强，然而不同碳纳米管之间结电阻较高，较高的密度导致整个碳纳米管膜层电阻增大，限制了其导电能力。

发明内容

为提高透明电极的导电率及稳定性，采取如下技术方案：

一种碳网格与氧化物复合形成的透明复合电极，包括：金属纳米柱阵列层、金属氧化物透明导电薄膜及碳网格层；所述金属纳米柱阵列层的金属纳米柱直径为透明复合电极工作波长的1/2或1/4，所述的金属纳米柱阵列层沉积于所述金属氧化物透明导电薄膜的顶部表面，所述碳网格层沉积于所述金属氧化物透明导电薄膜的底部表面，且所述的金属氧化物透明导电薄膜中掺杂有碳化硅微纳颗粒。

本技术方案通过将金属纳米柱阵列层、金属氧化物透明导电薄膜、碳网格层三部分复合而得到碳网格与氧化物复合形成的透明复合电极结构；碳网格层具有优良的本征导电性与透光性，因此将碳网格层与金属氧化物透明导电薄膜复合比传统稀土氧化物电极具有更好的导电性；且相较于金属材料，碳网格层化学性质稳定，不易被氧化，具有优良的抗腐蚀性，因此具有更好的稳定性。当金属纳米柱的直径或横截面尺寸接近工作波长的1/2或1/4时，会产生显著的等离子体共振效应，此时，光的电场在金属纳米柱表面引起的等离子体振荡会与入射光波长相互耦合，从而增强光的局域场增强效应和光学性能，此外顶层表面设置的金属纳米柱阵列层与金属氧化物透明导电薄膜间会产生等离子激元效应，并形成结构色。金属氧化物透明导电薄膜中掺杂碳化硅微纳颗粒，可以在保证电极功能的同时，提高电极的导电性，散热性及稳定性。

一种碳网格与氧化物复合形成的透明复合电极制备方法，包括如下步骤，先制备一片厚度介于50nm～500nm掺杂了碳化硅微纳颗粒的金属氧化物透明导电薄膜，碳化硅微纳颗粒均匀分布于金属氧化物透明导电薄膜内部；

使用电化学沉积法在其顶部表面形成超结构周期介于100nm～500nm的金属纳米柱阵列层，金属纳米柱直径为透明复合电极工作波长的1/2或1/4倍；

在其底部表面涂布光刻胶，制作一个具有周期性网格单元的掩模板，将掩模板覆盖在金属氧化物透明导电薄膜底部表面，并用平面紫外光源照射，经过显影液处理得到具有周期性网格单元的凹槽结构，暴露出底层的透明导电层材料，将金属氧化物透明导电薄膜放入气相沉积炉中，通过直接生长法在金属氧化物透明导电薄膜下表面形成碳纳米管网格层，接着利用去胶剂去除表面剩余光刻胶，得到碳网格与透明金属氧化物薄膜复合电极结构。

上述方法的技术效果如下：

高导电性能：通过掺杂碳化硅微纳颗粒和形成金属纳米柱阵列层，该方法能够显著提高透明复合电极的导电性能。碳化硅微纳颗粒的掺杂可以增加电荷传导路径，而金属纳米柱阵列提供了更多的导电通道，从而提高了电极的导电性能。

优异的光学透明性：通过采用碳纳米管网格层，该方法保持了透明复合电极的优异光学透明性。碳纳米管具有极高的光学透明性，可以有效地传输光线，降低电极对光的吸收和散射，从而保持了材料的透明性。

结构稳定性：通过将碳化硅微纳颗粒均匀分布于金属氧化物透明导电薄膜内部，以及利用凹槽结构和掩模板来固定和调控碳纳米管网格层，该方法可以增强复合电极的结构稳定性。这种结构稳定性有助于提高电极的使用寿命和稳定性。

制备灵活性：该方法采用的制备步骤和工艺可根据具体需求进行调整和优化，使其适用于不同材料和器件的制备。同时，使用电化学沉积法和光刻技术等方法，可以实现对电极结构和形貌的精确控制，从而实现对复合电极性能的定制化调节。

附图说明

图1：为本申请实施例的碳网格与氧化物复合形成的透明复合电极俯视图；

图2：为本申请实施例的等离子激元工作原理示意图；

图3为本申请实施例的正六边形碳网格层示意图；

图4为本申请实施例的正方形碳网格层示意图；

图5为本申请实施例的圆形碳网格层示意图；

图6为本申请实施例的表面贴合式复合电极前视图；

图7为本申请实施例的半嵌入式复合电极前视图；

图8为本申请实施例的贯穿式复合电极前视图；

其中1为金属纳米柱阵列层，2为金属氧化物透明导电薄膜，3为碳网格层。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本申请做进一步的详细描述。

实施例一

一种碳网格与氧化物复合形成的透明复合电极，如图1、图6至图8所示，包括：金属纳米柱阵列层1、金属氧化物透明导电薄膜2、碳网格层3；所述金属纳米柱阵列层的金属纳米柱直径为透明复合电极工作波长的1/2或1/4倍，其中所述的金属纳米柱阵列层沉积于所述金属氧化物透明导电薄膜顶部表面，所述碳网格层沉积于所述金属氧化物透明导电薄膜底部表面，且所述的金属氧化物透明导电薄膜中掺杂有碳化硅。

技术原理为：位于顶层的金属纳米柱阵列层与工作波长的入射光相互作用时，金属纳米柱中的自由电子发生集群振荡，如图2，由此产生表面等离子体激元，这种等离子体激元能够改变入射电磁波的电场特性，从而调控入射光，改变电磁波的相位特性，产生不同的颜色，利用这个性质可对透明复合电极进行调色。通过电化学沉积方法在金属氧化物透明导电薄膜顶部形成超结构周期为纳米级的金属纳米柱阵列层。这种纳米柱阵列层可以产生等离子体共振效应，形成结构色，从而提高光学性能和增强吸收。此外，金属纳米柱阵列层还有助于提高金属氧化物透明导电薄膜的散热性能。位于中间层的金属氧化物透明导电薄膜在外加电压作用下，载流子移动，形成电流。本申请中碳网格层、导电薄膜、金属纳米柱阵列层的电阻为并联结构共同组成复合电极，根据欧姆定律可得复合电极的电阻明显小于金属氧化物透明导电薄膜的电阻。

在金属氧化物透明导电薄膜中掺杂有碳化硅，这可以提高电极的导电性能和稳定性。金属氧化物透明导电薄膜具有优良的透光性和导电性能，适用于在透明电极中提供电流传输功能。此外，碳化硅具有优良的导电性与导热性，将其掺入金属氧化物透明导电薄膜中可以进一步降低电阻并提高一定的散热性能。

碳网格层沉积于金属氧化物透明导电薄膜底部表面，具有优良的本征导电性和透光性。相比于传统的稀土氧化物电极，碳网格层具有更好的导电性能。此外，碳材料具有稳定的化学性质和抗腐蚀性能，从而提高了电极的稳定性和寿命。

因此由金属纳米柱阵列层、金属氧化物透明导电薄膜、碳网格层三层复合而成的透明复合电极具有更高的电导率及稳定性，同时还具有更好的散热性能。

实施例二

实施例一基础上的一种碳网格与氧化物复合形成的透明复合电极，所述的碳网格层由网格单元周期性排列而成，网格单元形状包括正方形、正六边形、圆形之一。不同形状结构的碳网格层具有不同的占空比以及接触面积，如图3正六边形碳网格、图4正方形碳网格、图5圆形碳网格等。

该透明复合电极的制备方法包括以下步骤：首先，在金属氧化物透明导电薄膜中掺杂碳化硅微纳颗粒，使其均匀分布于薄膜内部。然后，在薄膜顶部表面形成金属纳米柱阵列层，提高导电性能。接着，在薄膜底部表面涂布光刻胶，制作具有周期性网格单元的掩模板，并制作凹槽结构。凹槽结构完成后，通过气相沉积在薄膜下表面形成碳网格层。最后，利用去胶剂去除光刻胶，得到碳网格与透明金属氧化物薄膜复合电极结构。

不同于传统的复合电极，本发明中的碳网格层通过正方形、正六边形、圆形等不同形状的网格单元周期性排列，提供了多种选择，以满足不同应用需求。这种不同形状的网格单元可以调节电极的光学和电学性能，进而优化透明复合电极在太阳能电池、柔性显示器等领域的应用。

实施例三

实施例二基础上的一种碳网格与氧化物复合形成的透明复合电极，所述的碳网格层材质选用包括石墨、石墨烯、碳纳米管之一。

不同于实施例二，本发明中的碳网格层的材质选用包括石墨、石墨烯、碳纳米管之一。这些碳材料具有优异的导电性、透明性和机械性能，可以进一步提高透明复合电极的性能。石墨烯和碳纳米管具有极高的导电性和光学透明性，而石墨则具有良好的机械强度和导电性。通过选用不同材质的碳网格层，可以调节电极的导电性能、透明性和机械稳定性，以满足不同应用领域的需求。例如，对于柔性显示器和可穿戴设备等柔性电子器件，石墨烯和碳纳米管等高柔性碳材料更适合；而对于太阳能电池和光电器件等高导电性要求的领域，石墨更适合。

实施例四

实施例二基础上的一种碳网格与氧化物复合形成的透明复合电极，碳网格层线宽200nm～1mm，周期为10μm～10cm，纵深比大于1。线宽和周期的选择可以调节电极的导电性能和光学透明性，而纵深比大于1则有助于增强电极的机械稳定性和结构耐久性，此外该设置可以获取较高的占空比和接触面积来提高复合电极的透光率和导电性。通过调节碳网格层的线宽、周期和纵深比，可以进一步优化透明复合电极的性能，以满足不同应用领域的需求。例如，较小的线宽和周期适合高分辨率的显示器和触摸屏，而较大的线宽和周期适用于太阳能电池等大面积应用。

实施例五

实施例一基础上的一种碳网格与氧化物复合形成的透明复合电极，所述的碳网格层与金属氧化物透明导电薄膜之间的复合方式包括表面贴合、半嵌入、贯穿三种复合方式之一。不同复合方式的制作方法以及制作出的电极导电性与稳定性有所不同。

表面贴合(Surface overlay)：如图6所示，碳网格层与金属氧化物透明导电薄膜在表面直接贴合。这种方式简单且易于制备，但复合接触面积有限，可能存在界面接触不均匀的情况。

半嵌入(Semi-embedding)：如图7所示，碳网格层部分嵌入到金属氧化物透明导电薄膜中。这种方式可以增加复合接触面积，提高界面的接触均匀性和稳定性。

贯穿(Through-hole)：如图8所示，碳网格层通过金属氧化物透明导电薄膜的孔洞或凹槽进行贯穿。这种方式能够实现更大的复合接触面积和更好的机械稳定性，同时保持较好的透明性能。

实施例六

在实施例一基础上的一种碳网格与氧化物复合形成的透明复合电极中，金属氧化物透明导电薄膜的材质可选用ITO(氧化铟锡)、FTO(氟化锡)或AZO(氧化铝锌)之一。这些材料具有优良的透明导电性能，适合用于制备透明复合电极。

此外，金属氧化物透明导电薄膜的厚度范围为50nm～500nm。通过控制薄膜的厚度，可以在保持透明性的前提下实现较低的电阻，提高电导率。厚度范围的选择可根据具体应用需求和制备方法进行调整。

实施例七

实施例一基础上的一种碳网格与氧化物复合形成的透明复合电极，所述金属纳米柱阵列层的阵列周期为100nm～500nm。

实施例八

本发明提供了一种制备碳网格与氧化物复合形成的透明复合电极的方法。具体步骤如下：

步骤1.制备掺杂碳化硅的ITO薄膜：首先，制备一片厚度为50nm～500nm的ITO薄膜，并在其中掺杂碳化硅微纳颗粒，使其均匀分布于薄膜内部。

掺杂了碳化硅微纳颗粒的ITO薄膜通过如下离子注入技术而得到，具体步骤如下

Sa1.准备ITO薄膜基片：首先，制备一片ITO薄膜基片；

Sa2.离子注入：使用离子注入设备将碳化硅离子注入到ITO薄膜中；

Sa3.控制注入参数：控制离子的注入能量、剂量和深度参数，以实现所需的碳化硅掺杂浓度和分布；

Sa4热处理：在离子注入后，进行热处理来激活和扩散碳化硅离子。

通过上述步骤，可以实现对ITO薄膜的碳化硅掺杂，形成掺杂碳化硅的ITO薄膜。这样的掺杂可以改善ITO薄膜的导电性能和稳定性，使其更适合作为碳网格与氧化物复合形成的透明复合电极的材料。

步骤2.形成金属纳米柱阵列层：采用电化学沉积法，在ITO薄膜的顶部表面形成超结构周期为100nm～500nm的金属纳米柱阵列层。这一层能够提高复合电极的导电性能。

步骤3.制作掩模片：在ITO薄膜的底部表面涂布催化剂，并使用光刻技术制作一个以正方形为网格单元的掩模片。掩模片的正方形宽度范围为10μm～10cm，正方形间距范围为200nm～1mm。这一掩模片将用于制作碳网格的模具。

步骤4.沉积无碳纳米管生长催化特性的金属或金属氧化物薄膜：将掩模片覆盖在ITO薄膜底部表面，然后在掩模片未覆盖的基片分区部分上沉积一层无碳纳米管生长催化特性的金属或金属氧化物薄膜。这一层将用于控制碳纳米管的生长位置。

步骤5.形成碳纳米管网格层：取下掩模片后，将ITO薄膜放入气相沉积炉中，在ITO薄膜下表面采用直接生长法形成碳纳米管网格层。这一层将与金属纳米柱阵列层相结合形成碳网格与氧化物复合的透明复合电极。

通过以上步骤，实现了碳网格与氧化物复合形成的透明复合电极的制备。该方法具有简单、可控性强的特点，能够在透明电子器件等领域中发挥重要作用。