一种钠离子电池活性材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池活性材料、制备方法及其应用。

背景技术

随着化石能源的日益消耗，新能源得到了快速的发展，社会对相应的存储设备也提出了一定的需求，然而锂离子电池成本较高，且锂资源有限，因此亟需一种新型的与锂离子电池工作原理接近的电芯，与其形成互补，其中钠离子电池是一种优良的选择。

钠离子电池的活性物质材料分为正极活性物质和负极活性物质，其中不同的材料呈现出不同的特性，例如，钠离子电池正极活性物质中，O3层状材料一般具有高克容量的特性，但其循环性能弱于P2材料或聚阴离子材料。

现有的技术制备出的活性物质材料不能兼具高循环及高克容量的特点，部分专利技术提出了复合的方法，但制备工艺较为复杂，且产品的一致性不佳，未明确规定不同掺混料的特点，及最优的掺混效果及比例。例如，CN202211068356.X提出了一种P2和O3复合相材料的制备方法，但该方法制备工艺较为复杂，且制备出的材料一致性难以控制，未规定P2材料和O3材料的具体比例。

因而制备一种具有高比容量和优异的循环稳定性的活性物质材料是目前研究的重点。

发明内容

针对现有技术工艺复杂、难以兼容高克容量与长循环的特性、未定量掺混颗粒的大小及质量，本发明通过简单的物理掺混，控制掺混材料的粒径及质量比，进而制备出的活性物质材料倍率性能及循环性能较为优异。

本发明首先提供一种钠离子正极材料，所述正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料为大颗粒活性材料和小颗粒活性材料；其中，所述大颗粒活性材料的粒径D50为5-20um，小颗粒活性材料的粒径D50为30nm-600nm，所述大颗粒活性材料与所述小颗粒活性材料的粒径比为10～500，所述大颗粒活性材料与所述小颗粒活性材料的质量比为10～70。

在一个或多个实施方案中，所述大颗粒活性材料的粒径D50为8-15um或8-12um。

在一个或多个实施方案中，所述小颗粒活性材料的粒径D50为50-500nm或100-200nm。

在一个或多个实施方案中，所述大颗粒活性材料与所述小颗粒活性材料的粒径比为15～300或16～60。

在一个或多个实施方案中，所述大颗粒活性材料与所述小颗粒活性材料的质量比为10～40或20～40或19～40。

在一个或多个实施方案中，所述正极活性材料为两种或两种以上过渡金属氧化物的组合；或者所述正极活性材料选自过渡金属氧化物、聚阴离子化合物或普鲁士白化合物中的任意两种或两种以上。

在一个或多个实施方案中，所述正极活性材料为两种或两种以上过渡金属氧化物的组合，其中，部分过渡金属氧化物为大颗粒活性材料，部分过渡金属氧化物为小颗粒活性材料。

在一个或多个实施方案中，所述过渡金属氧化物包括O3型过渡金属氧化物和P2型过渡金属氧化物。

在一个或多个实施方案中，所述O3型过渡金属氧化物为大颗粒活性材料，所述P2型过渡金属氧化物为小颗粒活性材料。

在一个或多个实施方案中，所述正极活性材料含有过渡金属氧化物和聚阴离子化合物；其中，过渡金属氧化物为大颗粒活性材料，聚阴离子化合物为小颗粒活性材料。

在一个或多个实施方案中，所述过渡金属氧化物的化学式为Na

在一个或多个实施方案中，所述聚阴离子化合物为NaAPO

在一个或多个实施方案中，所述普鲁士白化合物为Na

在一个或多个实施方案中，所述过渡金属氧化物为O3型过渡金属氧化物和P2型过渡金属氧化物。

在一个或多个实施方案中，所述O3型过渡金属氧化物的化学式为Na

在一个或多个实施方案中，所述P2型过渡金属氧化物的化学式为Na

在一个或多个实施方案中，所述聚阴离子化合物为Na

在一个或多个实施方案中，所述导电剂选自导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述粘结剂选自含氟树脂、聚丙烯树脂、纤维型粘结剂和聚酰亚胺型粘结剂中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，以正极材料总重计，所述正极活性材料的质量分数为90～99wt％或90～95wt％。

在一个或多个实施方案中，以正极材料总重计，所述导电剂的质量分数为0.5～5wt％或0.5～2.5wt％。

在一个或多个实施方案中，以正极材料总重计，所述粘结剂的质量分数为0.5～5wt％或2～4wt％。

本发明还提供一种正极极片，所述正极极片的正极材料层中含有如本文任一项所述的正极材料。

本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池含有如本文任一项所述的正极材料和/或正极极片。

在一个或多个实施方案中，所述钠离子电池在0.2C/5C充放电流下，0.2C放电容量和5C放电容量的比值≥90或≥95。

在一个或多个实施方案中，所述钠离子电池在0.2C/0.2C电流下充放电，循环50圈后的放电容量与循环第一圈的放电容量的百分比≥90％或≥95％。

在一个或多个实施方案中，所述钠离子电池在0.2C/0.2C充放电流、1.5～4.0V电压下，放电克容量≥120mAh/g或≥125mAh/g或≥130mAh/g。

本发明还提供如本文任一项所述的正极材料和/或正极极片在提高钠离子电池循环性能和/或放电容量中的应用。

本发明还提供一种制备循环性能和放电容量提高的钠离子电池的方法，所述方法包括使用如本文任一项所述的正极材料制备所述钠离子电池的正极极片的步骤，或使用如本文任一项所述的正极极片制备所述钠离子电池的步骤。

附图说明

图1为本发明的大颗粒活性物质和小颗粒活性物质混合结构示意图。其中，a为长循环小颗粒，b为高克容量大颗粒。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比，份是指质量份。

本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。

本文中，组合物各组分的百分含量之和为100％。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本领域技术人员周知，正极活性材料中，过渡金属氧化物克容量高，然而其放电过程可逆性差、界面稳定性低、空气稳定性差，限制了其在钠离子电池中的应用；聚阴离子化合物成本高、能量密度低、倍率性能差；而普鲁士白化合物晶格中的配位水难除尽，在实际使用中会参与各种副反应，严重影响电池的容量和循环性能。而发明人发现，通过控制活性材料的粒径、粒径比和质量比，混掺上述材料，能够提高由该正极材料制备得到的电池的循环性能。该活性材料按照粒径分为大颗粒活性材料和小颗粒活性材料，通过对不同粒径的不同材料进行复配混掺，形成小颗粒活性材料完全包裹在大颗粒活性材料表面，如图1所示。其中，大颗粒活性材料提供较高的克容量，小颗粒活性材料提供较好的循环性能。本发明通过简单的物理掺混，小颗粒活性材料能够完全包覆在大颗粒活性材料表面，减少大颗粒活性材料与电解液的物理接触，进而制备出循环性能较为优异的电池。同时，由于小颗粒活性材料的比表面积较大、克容量较高、具有较好的动力学性能，因此掺混后，电池的倍率性能和克容量也较为优异。

正极材料

因此，本发明提供一种钠离子正极材料，正极材料通常包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，该正极活性材料包括：大颗粒活性材料和小颗粒活性材料，其中，大颗粒活性材料的粒径D50为5-20um，如8-15um或8-12um，小颗粒活性材料的粒径D50为30nm-600nm，如50-500nm或100-200nm。

本文中，活性材料可以为选自过渡金属氧化物、聚阴离子化合物或普鲁士白化合物中的任意两种或两种以上，或者为两种或两种以上过渡金属氧化物的组合。过渡金属氧化物为本领域常用的，例如Na

在一些实施方案中，本发明的活性材料为过渡金属氧化物，示例性的实施方案中，本发明的活性材料为O3型过渡金属氧化物和P2型过渡金属氧化物，优选地，O3型过渡金属氧化物的化学式为Na

在一些实施方案中，本发明的活性材料为过渡金属氧化物和聚阴离子化合物，其中，O3型过渡金属氧化物的化学式为Na

本文中，活性材料的颗粒大小是相对粒径而言的，混合的活性材料中，颗粒粒径较大的活性材料为大颗粒活性材料，颗粒粒径较小的活性材料则为小颗粒活性材料，不局限于化学物质，例如O3可以为大颗粒活性材料，P2可以为小颗粒活性材料，反过来，O3也可以为小颗粒活性材料，P2也可以为大颗粒活性材料。在一些实施方案中，大颗粒活性材料的D50为5-20um，如8-15um或8-12um，小颗粒活性材料的D50为30nm-600nm，如50-500nm或100-200nm。发明人还发现，通过对大颗粒活性材料与小颗粒活性材料的粒径比进行控制，可以避免正极材料出现包覆层过厚、包覆面积过大、形成缓冲层，能够进一步提高电池性能。本文中，大颗粒活性材料与小颗粒活性材料的粒径比为10～500，如15～300或16～60。此外，可以通过对市售的活性材料研磨粉碎，使其达到本发明的活性材料的粒径和粒径比范围，例如气流磨等。

在一些实施方案中，正极材料中的正极活性材料均为过渡金属氧化物，其中，部分过渡金属氧化物为大颗粒活性材料，部分为小颗粒活性材料。优选地，所述过渡金属氧化物包括O3型过渡金属氧化物和P2型过渡金属氧化物；更优选地，O3型过渡金属氧化物为大颗粒活性材料，P2型过渡金属氧化物为小颗粒活性材料。

在另外一些实施方案中，正极材料中的正极活性材料含有过渡金属氧化物和聚阴离子化合物，其中，过渡金属氧化物为大颗粒活性材料，聚阴离子化合物为小颗粒活性材料。优选地，所述过渡金属氧化物为O3型过渡金属氧化物，所述聚阴离子化合物为Na

本文中，大颗粒活性材料与小颗粒活性材料的质量比为10～70，如10～40或20～40。在一些实施方案中，大颗粒活性材料与小颗粒活性材料的质量比为19～40。通过控制活性材料中颗粒的质量比，能够有效控制大颗粒活性材料表面包覆的小颗粒材料的厚度，从而保证了正极材料的压实密度和循环性能。

在一些实施方案中，以钠离子正极材料总重计，该正极活性材料的质量可以为90～99wt％，如90～95wt％。

导电剂可以为本领域常用的，优选选自导电碳黑(SP)、碳纤维(CF)、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。导电剂的质量可以为0.5～5wt％、优选为0.5～2.5wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％。

粘结剂可以为本领域常用的，优选选自含氟树脂、聚丙烯树脂、纤维型粘结剂和聚酰亚胺型粘结剂中的一种或多种。在一些实施方案中，含氟树脂为聚偏氟乙烯(PVDF)。粘结剂的质量可以为0.5～5wt％、优选为2～4wt％、例如2.5wt％、3wt％、3.5wt％。

正极极片

正极极片包括正极集流体和形成在正极集流体表面的正极材料层。因此，本发明还提供一种正极极片，该正极极片的正极材料层中包括本文任一实施方案所述的正极材料。

正极集流体可以是铜箔、铝箔、钛箔、镍箔、铁箔、锌箔等。正极材料层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，正极材料层由包括如本文任一实施方案所述的正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的正极浆料涂布到正极集流体上，再经过辊压、模切、烘烤而得到。示例性的实施方案中，可以将正极活性材料、粘结剂和导电剂按照比例依次加入溶剂，制备正极浆料，进一步制备正极极片。示例性的溶剂为NMP。在一些实施方案中，正极浆料中，固体与液体的质量比可以为1:(1～5)，如1:(1～3)。

钠离子电池

本发明的钠离子正极材料能够提高其制备得到的钠离子电池的循环性能，因此，在一些实施方案中，本发明还提供循环性能提升的钠离子电池(电芯)，其包含本文任一实施方案所述的正极材料和/或正极极片。优选地，所述钠离子电池在0.2C充电容量和5C放电容量的比值≥90或≥95；所述钠离子电池0.2C/0.2C充放电，循环50圈后的放电容量与循环第一圈的放电容量的百分比≥90或≥95；所述钠离子电池0.2C/0.2C充放电、1.5～4.0V电压下放电克容量≥120mAh/g或≥125mAh/g或≥130mAh/g。

电芯包括正极片、隔膜和负极片。负极极片和隔膜按设计要求进行叠片(例如Z字形叠片或绕卷式叠片)可制得钠离子电池的电芯。

负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极材料层。负极集流体可以为本领域常用的具备优良导电性的材料，例如铜箔。负极材料层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。负极材料层由包含负极活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂和溶剂的负极浆料涂布到负极集流体上，再经过辊压、模切、烘烤而得到。可以将负极活性物质、导电剂、粘结剂、分散剂依次加入溶剂制备负极浆料，进一步制备负极片。溶剂可以为本领域常规的溶剂，例如去离子水。负极活性材料可以是选自石墨(包括人造石墨、天然石墨)、硅碳负极、硬碳和钛酸锂中的一种或多种，导电剂优选选自导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种，粘结剂优选选自含氟树脂、聚丙烯树脂、纤维型粘结剂、橡胶型粘结剂和聚酰亚胺型粘结剂中的一种或多种。负极材料层和负极浆料还可以包含分散剂，例如羧甲基纤维素钠(CMC)。在一些实施方案中，负极材料层中的负极活性材料是石墨(Gr)，导电剂是导电炭黑(SP)，粘结剂是丁苯橡胶(SBR)。负极材料层中各成分的质量配比可以是常规的，例如，以负极浆料总重计，活性物质的含量可以为90～98wt％，例如93wt％、95wt％、95.7wt％、96wt％、97wt％，导电剂的含量可以为0.5～5wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％，粘结剂的含量可以为1.5～4wt％、例如1.8wt％、2.0wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％，增稠剂的含量可以是0.5～5wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％。示例性的实施方案中，负极极片为钠片。

此外，在正极极片或负极极片制备过程中，若体系粘度超标无法正常涂布，可以增加溶剂使用量，降低浆料粘度以便于涂布工序进行。

隔膜可以是聚合物隔膜、陶瓷隔膜或聚合物/陶瓷复合隔膜。聚合物隔膜包括单层聚合物隔膜和多层聚合物隔膜。单层聚合物隔膜包括聚乙烯(PE)隔膜和聚丙烯(PP)隔膜。

电解液通常包含溶剂和钠盐。适用于本发明的电解液可以是常规的，例如溶剂可以选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种；钠盐可以选自NaClO

获得电芯后，将电芯封装在外壳内，经过干燥、注液(注入电解液)、封装、静置、化成、整形，即可制得钠离子电池。本发明的钠离子电池的形式不受特别限制，可以是圆柱形钠离子电池、扣式钠离子电池、软包钠离子电池或铝壳钠离子电池。

提高钠离子电池循环性能

本发明还提供如本文任一实施方案所述的钠离子正极材料在提高钠离子电池的循环性能中的应用，或在制备循环性能提升的钠离子电池中的应用。所述钠离子正极材料如本文任一实施方案所述，所述钠离子电池如本文任一实施方案所述。在一些实施方案中，本发明还提供提高钠离子电池循环性能、放电克容量的方法，所述钠离子电池包括任一实施方案所述的钠离子正极材料。

本发明具有以下有益效果：

本发明的制备工艺简单，通过物理混合提升高克容量高循环的原因是因为混合后填充大颗粒之间的孔隙，增加物理接触，进而导电性能增加，极化降低，克容量循环性能增加。即，本发明通过简单的物理混合即可达到应有的效果，同时兼具高克容量及高循环的特性。

以下将以具体实施例的方式对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非用于限制本发明的范围。实施例中所用到的方法和试剂，除非另有说明，否则为本领域的常规方法和试剂。

实施例1

将O3材料(化学式为Na

实施例2

将O3材料(化学式为Na

实施例3

将O3材料(化学式为Na

实施例4

将O3材料(化学式为Na

实施例5

将O3材料(化学式为Na

实施例6

将O3材料(化学式为Na

对比例1

将O3材料(化学式为Na

对比例2

将P2材料(化学式为Na

对比例3

将聚阴离子材料(化学式为Na

对比例4

将O3材料(化学式为Na

对比例5

将O3材料(化学式为Na

将上述实施例中制备的材料与钠金属片共同组装成扣式电池，按照活性物质：粘结剂：导电剂为95:2.5:2.5，与NMP溶液混合搅拌后(固体：液体质量比为50:50)，经过涂布辊压烘烤，电解液为常规电解液，组装为扣式电池，性能如下表。

其中，克容量测试方法为：电流为：0.2C/0.2C充放，电压为1.5-4.0V；倍率测试方法为：电流：0.2C充电，5C放电，对比0.2C放电容量和5C放电容量的比值；循环测试方法为：0.2C/0.2C充放电，记录50cls后的放电容量占第一圈放电容量的百分比。

表1：电池性能

对比实施例1-5，不同的测试性能最优的性能存在一定的区别，实施例1为最优实施例，实施例6性能较佳，说明本发明具有一定的普适性。

对比实施例1、4、5，在相同质量条件下，大颗粒和小颗粒粒径的对比，实施例4循环略差与实施例1的原因可能是，小颗粒尺寸过大，包覆效果较差。

对于对比例1-3，单独使用O3型过渡金属氧化物克容量高，然而其放电过程可逆性差、界面稳定性低、空气稳定性差，进而循环性能较差；单独使用P2型过渡金属氧化物循环性能较佳，但是其放电过程可逆性差、克容量低；单独使用聚阴离子化合物克容量高，但是其放电过程可逆性差，循环性能较差。对比实施例1、5与对比例4，循环性能存在较大的差别，原因可能是，长循环小颗粒数量较少，不能对大颗粒进行有效的包覆，进而循环性能较差，同时对比实施例1与实施例3，小颗粒质量过多，会导致整体克容量偏低。