一种金刚烷类化合物分析测定方法

技术领域

本发明属于金刚烷类化合物分析检测技术领域，尤其涉及一种金刚烷类化合物分析测定方法。

背景技术

金刚烷类是具有类似金刚石晶格结构的刚性笼状烃类化合物，高的热稳定性使其在评价原油成熟度、裂解程度等方面具有重要应用价值而受到广泛关注(Chen et al.,1996；Wei et al.,2007a，2007b；Li et al.,2008；马安来等，2009；马安来，2016；陈聪等，2021)；近年来金刚烷类化合物在指示烃源岩有机质来源、评价原油生物降解和硫酸盐热化学还原作用等方面的意义也逐渐被挖掘和应用(包建平等，2016；Cai et al.,2016；晏继发等，2020a；李二庭等，2021；Jiang et al.,2021)。

目前，地质体(烃源岩和原油)中检测出并被重点研究和应用的金刚烷类主要是低笼数的单金刚烷系列和双金刚烷系列化合物，笼数大于3个的系列化合物在普通样品中含量较低(晏继发等，2020b)。原油中金刚烷类化合物分析主要通过全油直接进样(针对轻质油、凝析油样品)或经柱层析法分离后的饱和烃进样分析；烃源岩需要先进行可溶有机质抽提，再使用与原油类似的前处理程序(Wei et al.,2007b；梁前勇等，2012；包建平等，2016；王勇刚等，2019)；常用的检测方法有多离子/色谱/质谱(MID-GC/MS)(Wei et al.,2007b；包建平等，2016；王勇刚等，2019)、色谱/质谱/质谱(GC/MS/MS)(Liang et al.,2012；李二庭等，2019；晏继发等，2020b；Jiang et al.,2021)、全二维气相色谱-飞行时间质谱法(GC×GC-TOFMS)等(王汇彤等，2019)。样品的预处理将直接影响金刚烷类化合物分析测试结果的准确性，尤其对于单金刚烷类(C

发明内容

烃源岩样品中金刚烷类化合物检测目前需要通过可溶有机质抽提、族组分分离、饱和烃测试等前处理过程和分析程序，存在预处理过程繁琐、周期长、重复性较差、各类有机溶剂消耗量大，在各类样品的浓缩、转移过程中轻组分易损失，影响测试结果的准确性的问题，为解决上述技术问题，本发明提出了一种金刚烷类化合物分析测定方法，采用顶空-箭型固相微萃取与气相色谱质谱联用(HS-SPME-Arrow-GC/MS)技术直接检测分析烃源岩粉末和稠油中的单金刚烷和双金刚烷类化合物，实现了对烃源岩粉末和稠油中金刚烷类化合物的直接分析，灵敏度高、检出限低(0.004-0.977ng/g岩)，重现性好(测量峰面积和比值参数的相对标准偏差分别小于20％和5％)；避免了复杂的前处理过程，是一种快捷、可靠的分析方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种金刚烷类化合物分析测定方法，采用顶空-箭型固相微萃取与气相色谱质谱联用的方法进行分析测定。

优选地，所述金刚烷类化合物为单金刚烷类化合物和双金刚烷类化合物。

优选地，萃取头为聚二甲基硅氧烷(PDMS)萃取头、二乙烯基苯/聚二甲基硅氧烷(DVB/PDMS)萃取头或碳分子筛/聚二甲基硅氧烷(CWR/PDMS)萃取头，更优选为PDMS萃取头。

优选地，所述萃取头为250μm PDMS萃取头、120μm DVB/PDMS萃取头或120μmCWR/PDMS萃取头。纤维涂层(固定相)的类型和厚度决定了纤维萃取头的吸附与解析性能、稳定性和使用寿命等性质。目前，商业上可获得使用的纤维涂层类型主要有polydimethylsiloxane(聚二甲基硅氧烷，PDMS)，polyacrylate(聚丙烯酸酯，PA)，divinyl-benzene(二乙烯基苯，DVB)和carboxen(碳分子筛，Carbon Wide Range，CWR)以及由它们组成的混合类型(如DVB/PDMS、CWR/PDMS和DVB/CWR/PDMS等)。不同性质的纤维涂层适用于不同类型的分析物，如PDMS是一种非极性相，适用于挥发性、非极性的分析物；PA是一种极性相，适用于极性、半挥发性的分析物；DVB/PDMS是一种双极相，可用于芳香、半挥发性的分析物；CWR/PDMS也是一种双极相，主要用于易挥发性的分析物(Herrington et al.,2020)。一般情况下，同一类型的纤维涂层，其涂层厚度越大，可吸附的分析物含量越多。对于有机物的固相微萃取，不同类型的萃取纤维对不同化合物的实际萃取能力有所不同，选择合适的纤维涂层对提高萃取效率具有重要意义。本发明首先在100℃条件下萃取10min，260℃下解析5min，考察了5种不同规格的商用萃取纤维头对所测金刚烷类化合物的萃取效率，包括100μm PDMS、250μm PDMS、120μm DVB/PDMS、120μm CWR/PDMS和100μm PA。结果显示，使用不同萃取纤维头均可实现对岩石粉末中单金刚烷系列和双金刚烷系列化合物的检出，但不同固定相和涂层厚度的萃取能力略有不同。固定相为PDMS、DVB/PDMS和CWR/PDMS的萃取头，金刚烷类化合物都具有较强的质谱响应，意味着都具有较高的萃取效率，这可能是因为它们中都包含有一种非极性相(PDMS)的纤维类型，适合用于具有金刚烷类这种具有一定挥发性的非极性化合物的萃取。DVB/PDMS萃取头对双金刚烷类化合物的萃取效率最高，这可能与双金刚烷类化合物的挥发性相对较弱有关。在所考察的5种萃取头中，250μm PDMS对金刚烷类化合物质谱响应最高，意味着萃取效率最优，这主要是因为该萃取头涂层厚度达到了250μm，可以吸附更多化合物，进而提高萃取效率。因此，本发明选择250μm PDMS萃取头作为富集烃源岩石粉末和稠油中金刚烷类化合物的最优萃取头。需要指出的是，在目前商业上可获得的这5种纤维萃取头中，对于烃源岩石粉末中金刚烷类化合物的萃取，250μmPDMS可能是最优的，但并不是唯一的，在无法获得该萃取头的情况下，DVB/PDMS和CWR/PDMS萃取头都可以作为备用选择。

优选地，萃取温度为120-150℃，萃取时间为15-20min。

优选地，解析温度为260℃，解析时间为3-8min。

优选地，分析测定对象为烃源岩和稠油。

优选地，当分析测定对象为小于80目的烃源岩时，所述萃取头为250μm PDMS萃取头，萃取温度为120-130℃，优选为120℃，萃取时间为20min，解析温度为260℃，解析时间为8min。

优选地，当分析测定对象为稠油时，所述萃取头为250μm PDMS萃取头，萃取温度为130℃，萃取时间为15-20min，优选为20min，解析温度为260℃，解析时间为5min。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

本发明采用顶空-箭型固相微萃取与气相色谱质谱联用(HS-SPME-Arrow-GC/MS)的方法测定烃源岩和稠油中的金刚烷类化合物，结果表明使用250μm PDMS萃取头在120-130℃顶空萃取烃源岩粉末20min，260℃解析8min能够获得金刚烷类化合物在GC/MS的最佳响应及较好的重复性，以此得到的金刚烷类化合物比值参数与常规前处理方法具有可比性，是一种高效快捷的检测烃源岩样品中金刚烷类化合物的分析方法。对于稠油样品，同样采用250μmPDMS萃取头在130℃下顶空萃取15-20min，260℃解析5min，萃取和解析效率均较高，可获得理想的金刚烷类化合物GC/MS响应，该方法重复性好，并与稠油样品(二氯甲烷溶解)直接GC/MS进行分析方法具有可比性。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为利用HS-SPME-Arrow-GC/MS方法在100℃条件下萃取10min，260℃下解析5min，采用不同萃取头(100μm PDMS、250μm PDMS、120μm DVB/PDMS、120μm CWR/PDMS和100μm PA)测得的烃源岩中烷基单金刚烷系列和烷基双金刚烷系列化合物分布；

图2为在100℃条件下萃取10min，260℃下解析5min，采用不同类型SPME Arrow萃取头(100μm PDMS、250μm PDMS、120μm DVB/PDMS、120μm CWR/PDMS和100μm PA)对烃源岩中金刚烷类化合物萃取效率(以金刚烷类化合物在质谱上的响应大小表征)，其中∑As+Ds为表1中所列全部烷基单金刚烷和烷基双金刚烷的峰面积总和；∑As为表1中所列烷基单金刚烷的峰面积总和；∑Ds为表1中所列烷基双金刚烷的峰面积总和；4-MD为4-甲基单金刚烷的峰面积；

图3为萃取温度对页岩中金刚烷类化合物的萃取效率的影响，其中∑As+Ds为表1中所列全部烷基单金刚烷和烷基双金刚烷的峰面积总和；∑As为表1中所列烷基单金刚烷的峰面积总和；∑Ds为表1中所列烷基双金刚烷的峰面积总和；4-MD为4-甲基单金刚烷的峰面积；

图4为萃取时间对页岩中金刚烷类化合物的萃取效率的影响，其中∑As+Ds为表1中所列全部烷基单金刚烷和烷基双金刚烷的峰面积总和；∑As为表1中所列烷基单金刚烷的峰面积总和；∑Ds为表1中所列烷基双金刚烷的峰面积总和；4-MD为4-甲基单金刚烷的峰面积；

图5为不同解析时间对页岩中金刚烷类化合物的萃取效率的影响，其中∑As+Ds为表1中所列全部烷基单金刚烷和烷基双金刚烷的峰面积总和；∑As为表1中所列烷基单金刚烷的峰面积总和；∑Ds为表1中所列烷基双金刚烷的峰面积总和；4-MD为4-甲基单金刚烷的峰面积；

图6为HS-SPME Arrow-GC/MS方法分析页岩中金刚烷类化合物的响应重复性，其中∑As+Ds为表1中所列全部烷基单金刚烷和烷基双金刚烷的峰面积总和；∑As为表1中所列烷基单金刚烷的峰面积总和；∑Ds为表1中所列烷基双金刚烷的峰面积总和；4-MD为4-甲基单金刚烷的峰面积；1，2，5，7-TeMA为1,2,5,7-四甲基单金刚烷的峰面积；

图7为常见单金刚烷和双金刚烷参数对比，其中MAI＝1-MA/(1-MA+2-MA)，MDI＝4-MD/(1-MD+3-MD+4-MD)，EAI＝1-EA/(1-EA+2-EA)，DMAI-1＝1,3-DMA/(1,2-DMA+1,3-DMA)，DMAI-2＝1,3-DMA/(1,3-DMA+1,4-DMA)，DMDI-1＝4,9-DMD/(4,9-DMD+3,4-DMD)，DMDI-2＝4,9-DMD/(4,9-DMD+4,8-DMD)，上述参数为相应化合物峰面积比值；

图8为不同类型SPME Arrow萃取头(100μm PDMS、250μm PDMS、120μm DVB/PDMS、120μm CWR/PDMS和100μm PA)对稠油中金刚烷类化合物萃取效率影响，其中∑As+Ds为表1中所列全部烷基单金刚烷和烷基双金刚烷的峰面积总和；∑As为表1中所列烷基单金刚烷的峰面积总和；∑Ds为表1中所列烷基双金刚烷的峰面积总和；2-MA为2-甲基单金刚烷的峰面积，4-MD为4-甲基单金刚烷的峰面积；

图9为萃取温度对稠油中金刚烷类化合物的萃取效率的影响，∑As+Ds为表1中所列全部烷基单金刚烷和烷基双金刚烷的峰面积总和；∑As为表1中所列烷基单金刚烷的峰面积总和；∑Ds为表1中所列烷基双金刚烷的峰面积总和；2-MA为2-甲基单金刚烷的峰面积，4-MD为4-甲基单金刚烷的峰面积；

图10为萃取时间对稠油中金刚烷类化合物的萃取效率的影响，∑As+Ds为表1中所列全部烷基单金刚烷和烷基双金刚烷的峰面积总和；∑As为表1中所列烷基单金刚烷的峰面积总和；∑Ds为表1中所列烷基双金刚烷的峰面积总和；2-MA为2-甲基单金刚烷的峰面积，4-MD为4-甲基单金刚烷的峰面积；

图11为不同解析时间对稠油中金刚烷类化合物的萃取效率的影响，∑As+Ds为表1中所列全部烷基单金刚烷和烷基双金刚烷的峰面积总和；∑As为表1中所列烷基单金刚烷的峰面积总和；∑Ds为表1中所列烷基双金刚烷的峰面积总和；2-MA为2-甲基单金刚烷的峰面积，4-MD为4-甲基单金刚烷的峰面积；

图12为HS-SPME Arrow-GC/MS方法分析稠油中金刚烷类化合物的响应重复性；

图13为常见单金刚烷和双金刚烷参数对比，其中MAI＝1-MA/(1-MA+2-MA)，MDI＝4-MD/(1-MD+3-MD+4-MD)，EAI＝1-EA/(1-EA+2-EA)，DMAI-1＝1,3-DMA/(1,2-DMA+1,3-DMA)，DMAI-2＝1,3-DMA/(1,3-DMA+1,4-DMA)，DMDI-1＝4,9-DMD/(4,9-DMD+3,4-DMD)，DMDI-2＝4,9-DMD/(4,9-DMD+4,8-DMD)，上述参数为相应化合物峰面积比值。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明实施例中烃源岩样品取自渤海湾盆地东营凹陷第三系沙河街组沙四下亚段页岩(取样位置井深4432.3m)，表面用去离子水清洗干净后风干，室温(24-26℃)下研磨至小于80目。该页岩有机碳含量为3.17％，镜质体反射率Ro＝1.36％；Rock-Eval热解参数S1为1.05mgHC/g岩、S2为1.36mgHC/g岩、烃产率最高时的热解温度Tmax＝452℃、氢指数35mgHC/gTOC、氧指数34mgCO

取上述同样的1.51g页岩粉末于4mL进样瓶中，加入二氯甲烷溶剂，进行超声萃取30min以上，直接对上清液开展GC/MS测试，分析其中的金刚烷类化合物。

本发明实施例中的稠油样品选自塔河油田奥陶系原油(TK537井，5387-8452m，鹰山组)，密度0.9174g/cm

本发明实施例中的萃取头均为商用萃取纤维头，典型不限制地包括100μm PDMS、250μmPDMS、120μm DVB/PDMS、120μm CWR/PDMS和100μm PA。

实施例1

HS-SPME Arrow-GC/MS分析

采用安捷伦8890-5977B气相色谱质谱联用仪，配备CTC公司的PAL RSI SPMEArrow自动进样设备。样品萃取前，将SPME Arrow萃取头在260℃下，氦气氛围中老化1分钟(min)；为避免直接接触样品，萃取深度为40mm；萃取结束后，萃取头在260℃下老化5min，以去除样品残留，避免样品间的交叉污染。采用260℃的分流/不分流进样口实现对吸附金刚烷类化合物的解析，配备直型SPME Arrow专用衬管(内径2.0mm×外径6.47mm×长度78.5mm)，无分流进样。

样品分离采用DB-5MS色谱柱(60m×0.25mm×0.25μm)。载气为高纯氦气，流速为1.0mL/min。进样口温度260℃，采用分流进样模式，分流比为8∶1。柱温箱起始温度50℃，保持2min，以10℃/min升温速率升至80℃，后以2℃/min升温速率升至180℃，再以20℃/min升温速率升至300℃，保持5min。离子源为EI模式，设定230℃，传输线温度280℃，四极杆温度为150℃。质谱扫描方式为选择离子扫描(SIM)。

表1金刚烷类化合物鉴定表及检出限

注：表1中检出限是在使用250μm PDMS SPME Arrow在120℃下萃取页岩粉末样品20min，260℃解析8min，经GC/MS连续6次测量，以3倍信噪比计算得到，各金刚烷类化合物组分含量以氘代金刚烷做内标法计算(设定各化合物对内标的质谱响应系数为1)。

页岩萃取物和原油(稠油)GC/MS分析

页岩样品二氯甲烷萃取物和原油(二氯甲烷溶解)样品的分析在岛津GCMSQP2010Ultral上完成。样品分离采用DB-5MS色谱柱(60m×0.25mm×0.25μm)。载气为高纯氦气，流速为1.0mL/min。进样口温度260℃，采用分流进样模式，分流比为8∶1。柱箱起始温度35℃，保持5min，以2.5℃/min升温速率升至185℃，以10℃/min升温速率升至320℃，恒温25min。离子源为EI模式，设定230℃，传输线温度为290℃，质谱扫描方式为选择离子扫描(SIM)。

利用HS-SPME-Arrow-GC/MS方法在100℃条件下萃取10min，260℃下解析5min，采用不同萃取头(100μm PDMS、250μm PDMS、120μm DVB/PDMS、120μm CWR/PDMS和100μmPA)测得的烃源岩中烷基单金刚烷系列和烷基双金刚烷系列化合物分布见图1，选取单金刚烷系列和双金刚烷系列的特征离子(基峰，图1中化合物的鉴定见表1)，结合保留时间进行定性和定量分析。通过比较每个单因素测试中得到的短链烷基苯系物GC/MS峰面积大小来表征每个实验条件下的萃取效率。峰面积的绝对值越大，萃取效率越高，以萃取效率最高时的方法为最优萃取条件。由图1可知，使用不同萃取纤维头均可实现对岩石粉末中单金刚烷系列和双金刚烷系列化合物的检出，但不同固定相和涂层厚度的萃取能力略有不同。

在100℃条件下萃取10min，260℃下解析5min，采用不同类型SPME Arrow萃取头(100μmPDMS、250μm PDMS、120μm DVB/PDMS、120μm CWR/PDMS和100μm PA)对烃源岩中金刚烷类化合物萃取效率(以金刚烷类化合物在质谱上的响应大小表征)见图2，其中∑As+Ds为表1中所列全部烷基单金刚烷和烷基双金刚烷的峰面积总和；∑As为表1中所列烷基单金刚烷的峰面积总和；∑Ds为表1中所列烷基双金刚烷的峰面积总和；4-MD为4-甲基单金刚烷的峰面积。如图2所示，固定相为PDMS、DVB/PDMS和CWR/PDMS的萃取头，金刚烷类化合物都具有较强的质谱响应，意味着都具有较高的萃取效率，这可能是因为它们中都包含有一种非极性相(PDMS)的纤维类型，适合用于具有金刚烷类这种具有一定挥发性的非极性化合物的萃取。DVB/PDMS萃取头对双金刚烷类化合物的萃取效率最高，这可能与双金刚烷类化合物的挥发性相对较弱有关。在所考察的5种萃取头中，250μm PDMS对金刚烷类化合物质谱响应最高，意味着萃取效率最优，这主要是因为该萃取头涂层厚度达到了250μm，可以吸附更多化合物，进而提高萃取效率。因此，本发明选择250μm PDMS萃取纤维头开展富集岩石粉末中金刚烷类化合物的方法探索。

实施例2不同萃取温度对页岩萃取效率的影响

除SPME Arrow萃取头固定相性质和厚度的影响外，萃取温度也是萃取效率的关键影响因素之一。以250μm PDMS为优选萃取头，固定萃取时间10min，260℃下解析5min，分别考察萃取温度在80-130℃(80℃、90℃、100℃、110℃、120℃和130℃)区间内金刚烷类化合物的萃取效率。结果见图3，可知，在萃取温度从80℃提高至100℃过程中，金刚烷类化合物在GC/MS上的响应急剧增加；当温度达到100℃后，随着温度的提升，质谱响应虽然进一步加大但增加幅度变缓，甚至在高温时(130℃)有降低的趋势，且在萃取温度为110℃时，所有金刚烷类化合物的响应均降低(两瓶样品不同时间重复分析均显示相似特征)。在顶空固相萃取过程中，达到一定的萃取温度后，页岩中存在的有机化合物开始挥发并被固定相吸附，在页岩、样品瓶顶空空间和萃取头固定相之间达到平衡。萃取温度的不同，这一平衡也会随之变化。考虑到样品中金刚烷类化合物的量是一定的，随着温度的逐渐升高，其挥发量和速率必定会逐渐降低，所以质谱响应的增幅会变缓。此外，温度升高后，样品瓶空间内和萃取头固定相上化合物分子活动性变强，存在一个温度点，此时萃取头固定相稳定吸附的金刚烷类化合物的量是最大的；超过此温度点后，吸附量会降低、稳定性变差，对应的质谱响应也会降低。萃取温度为110℃时的异常吸附可能也是这一过程中的温、压条件变化造成的，但目前还无法具体解释这一现象。考察结果显示，为得到较高的金刚烷萃取效率，萃取温度范围应为120-130℃或者更高，考虑到能耗以及顶空瓶的安全因素，本发明采用120℃作为最优的萃取温度。

实施例3不同萃取时间对页岩萃取效率的影响

萃取时间也是萃取效率的关键因素之一，萃取时间不同，萃取效率也有差异。选用250μmPDMS为SPME Arrow萃取头，固定萃取温度120℃，260℃下解析5min，分别考察萃取时间在5-25min(5min、10min、15min、20min和25min)的范围内金刚烷类化合物萃取效率。图4展示了不同萃取时间金刚烷类化合物质谱响应变化，表明随着时间增加，金刚烷类化合物的萃取效率有先增加后降低的趋势。金刚烷类化合物在萃取头固定相上的吸附，在初始阶段(20min之前)有逐步富集的趋势，质谱响应也逐渐增大；但随着萃取时间延长，金刚烷类化合物可能由其它更容易被固定相吸附的化合物所代替，导致金刚烷类化合物吸附量降低，质谱响应也随之减小。萃取时间在18-22min区间内，金刚烷类化合物的萃取效率有明显优势，本发明最终选取20min作为最佳萃取时间。

实施例4不同解析时间对页岩萃取效率的影响

SPME Arrow萃取头将挥发性物质吸附后在气相色谱进样口进行热解析，吸附的物质释放进入色谱柱。解析时间太短，被吸附物质可能释放不完全，解析效率低；若解析时间过长，被释放的物质会在色谱进样口高温条件下长时间保留，泄漏损失的风险加大，因此解析时间也是影响顶空固相萃取方法中化合物分析效果的重要的因素。以250μm PDMS为萃取头，固定萃取温度120℃下萃取20min，在260℃解析温度下(即气相色谱进样口温度)考察了解析时间3-10min(3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min和10min)区间内金刚烷类化合物的质谱响应。不同解析时间对页岩中金刚烷类化合物的萃取效率的影响见图5，结果显示，在解析时间8min之前，双金刚烷系列的质谱响应都在增加，但单金刚烷系列和总的金刚烷类化合物在6min时即达到最大响应值，随后逐渐降低，这说明在解析时间6min至8min时间段内，有部分单金刚烷系列化合物损失。当解析时间延长至10min，各类金刚烷化合物都有不同程度的损失。为达到最佳分析效果，同时也尽可能减小样品在SPME Arrow萃取头上的残留，本发明最终采用8min为推荐的解析时间。

方法重复性及检出限

对各影响因素的考察结果表明，HS-SPME Arrow-GC/MS分析页岩中金刚烷类化合物的最优方法为使用250μm PDMS箭形固相微萃取纤维头，在120℃下萃取20min，260℃下解析8min。采用该方法对6个独立的瓶装页岩粉末样品进行重复性实验，分析之前向样品瓶中各加入2uL氘代金刚烷(浓度0.16966μg/μL，溶剂为二氯甲烷)作为内标，设定各化合物对内标的质谱响应系数为1，计算样品中各金刚烷化合物的浓度。6次平行测定的页岩中金刚烷类化合物浓度相对标准偏差(RSD)均在20％以内，表明该方法具有较好的重复性(图6)。以3倍信噪比(peak to peak，利用安捷伦masshunter定性软件计算得到)计算金刚烷类化合物的检出限，各化合物的检出限范围为0.004～0.977ng/g岩(表1)。

目前常用于指示油源、热成熟度和原油裂解程度的金刚烷参数多为单金刚烷类和双金刚烷类化合物比值。在选定的实验条件下，计算得到常见的金刚烷参数，如MAI、MDI、EAI、DMAI、DMDI等参数(陈军红等，2007；Li et al.,2008)，6次进样得到的这类参数比值的平均标准偏差在5％以内(图7)，表明该方法稳定性较好。此外，直接使用溶剂(二氯甲烷)超声萃取页岩得到的可溶有机物开展了GC/MS分析，计算相关金刚烷参数。岩石粉末样品HS-SPME Arrow-GC/MS方法与岩石萃取物液体GC/MS进样分析得到的甲基金刚烷类参数相比差异略大，而乙基和多甲基取代的金刚烷参数接近。这可能是由于单甲基取代金刚烷类化合物相对于多甲基取代的金刚烷类化合物在岩石样品前处理过程中更容易遭受损失，而对岩石粉末样品的直接分析可以降低这种损失。

实施例5HS-SPME Arrow-GC/MS检测稠油中金刚烷类化合物

以塔河油田奥陶系密度为0.9174g/cm

优化实验结果表明，使用250μm PDMS纤维萃取头，萃取温度在120-150℃之间，萃取时间在15-20min，解析时间为3-8min时，稠油中的单金刚烷类和双金刚烷类化合物都能取得较理想的质谱响应。推荐的最优HS-SPME Arrow-GC/MS分析稠油中金刚烷类化合物的萃取条件是：250μm PDMS纤维萃取头、萃取温度130℃、萃取时间20min和解析时间5min。采用该方法对该原油6个独立的瓶装样进行分析，对金刚烷类化合物进行重复性测定。计算得到的单、双金刚烷类总体和单体金刚烷化合物的质谱响应相对标准偏差最大为10.6％，大多数在5％左右(图12)；6次测试分别计算得到的金刚烷类参数的相对标准偏差小于5％(图13)，说明该方法用于稠油中金刚烷类化合物检测的稳定性较好。稠油HS-SPME Arrow-GC/MS方法与对DCM溶解的原油利用GC/MS直接进样分析计算得到的金刚烷比值参数具有较好的可比性(图13)。

综上，本发明采用顶空-箭型固相微萃取与气相色谱质谱联用(HS-SPME-Arrow-GC/MS)的方法测定烃源岩和稠油中的金刚烷类化合物，结果表明使用250μm PDMS萃取头在120-130℃顶空萃取烃源岩粉末20min，260℃解析8min能够获得金刚烷类化合物在GC/MS的最佳响应及较好的重复性，以此得到的金刚烷类化合物比值参数与常规前处理方法具有可比性，是一种高效快捷的检测烃源岩样品中金刚烷类化合物的分析方法。对于稠油样品，同样采用250μm PDMS萃取头在130℃下顶空萃取15-20min，260℃解析5min，萃取和解析效率均较高，可获得理想的金刚烷类化合物GC/MS响应，该方法重复性好，并与稠油样品(二氯甲烷溶解)直接GC/MS进行分析方法具有可比性。

以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。