两末端改性的液态丁二烯化合物、其制备方法以及其用途

技术领域

本发明涉及一种两末端改性的液态丁二烯化合物、其制备方法以及其用途，更详细地，涉及一种利用具有三乙氧基硅基官能团及四硫化物官能团的链转移剂以及1,3-丁二烯单体合成的两末端改性的液态丁二烯橡胶化合物、包含其的橡胶组合物、利用其制备的轮胎以及它们的制备方法。

背景技术

目前，由于世界各国加强了对温室气体排放的规章制度，因此对提高汽车燃油经济性的需求不断增加。因此，影响汽车产业范式转变的最大因素为环保，电动汽车已成为用于减少温室气体的环保核心技术。欧盟(EU)提出从2020年开始以平均汽车销量为基准，每辆汽车的二氧化碳排放量不得超过95g/km的规定，并且在美国、日本等主要汽车消费国也将实施与此相似的燃油经济性规定。

像这样，随着汽车发展趋势从内燃机汽车向电动汽车转变，轮胎也要求具有适合电动汽车的性能。由于有限的电池容量，电动汽车需要大幅减少轮胎滚动阻力，以确保较长的行驶路程。而且，由于电动电机的特性，必需改善耐磨损性能，以承受从加速开始输出的高扭矩以及电机/电池的高负载。

1993年，以米其林(Michelin)为首的轮胎制造商开展使用二氧化硅作为补强剂替代现有的炭黑的研究，以减少温室气体排放。不同于疏水性的炭黑，二氧化硅具有亲水性的表面特性，因此通过使用硅烷偶联剂改善了轮胎胶料的牵引力(traction)以及滚动阻力(rolling resistance)，并且这种填料技术(filler technology)的转换成为将官能团(functional group)引入聚合物(polymer)链中的契机。

另一方面，轮胎为填充有包括补强剂在内的各种添加剂的硫化物。在制备工序中，添加大量的如经处理的蒸馏芳烃提取物(treated distil late aromatic extracts，TDAE)油等加工油作为加工助剂，以便于工序。由于轮胎在行驶以及制动时在高温下发生或大或小的变形，注入的加工油随着行驶路程及时间的增加逐渐迁移(migration)并从胶料中冒出。冒出加工油的胶料变硬，其物理性质比初始更差。尤其，硬化的胎面在制动时变形较小导致减少与路面的接触面积并降低制动性能。液态丁二烯橡胶作为加工助剂的同时可以在硫化过程中与胶料的橡胶主链形成交联，因此制备轮胎后几乎没有迁移现象，从而可以长时间保持原有的物理性质。并且，可以根据液态丁二烯橡胶的微观结构调节胶料的玻璃化转变温度(T

然而，由于从液态丁二烯橡胶的链末端产生的大滞后现象(hyste resis)，不利于影响燃油经济性特性的滚动阻力。因此，需要一种将链末端化学固定至填料的液态丁二烯橡胶合成技术。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于，提供一种两末端改性的新型液态丁二烯化合物以及其制备方法，使得链末端能够化学固定至填料，以赋予优异的燃油经济性性能、磨损性能等特性。

本发明的另一目的在于，提供一种利用两末端改性的液态丁二烯化合物的用于制备轮胎的橡胶组合物以及利用其的轮胎的制备方法，使得链末端能够化学固定至填料，以赋予轮胎优异的燃油经济性性能、磨损性能等特性。

解决问题的方案

为了实现上述目的，本发明提供一种如下述化学式1所示的化合物。

化学式1：

R’

在上述化学式1中，R以及R’能够分别相同或不同，选自氢或C1-C6的烷基中，x为选自0至2中的整数，a以及b分别独立地为选自1至5中的整数，c以及d分别独立地为选自1至9中的整数，M为包含一种或两种以上双烯(diene)单体的聚合的链。

上述M可以为选自如下述化学式2-1、化学式2-2或化学式2-3所示的化合物中的一种或两种以上，可以由20摩尔百分比至25摩尔(mol)百分比的如上述化学式2-1所示的化合物以及75摩尔百分比至80摩尔百分比的如上述化学式2-2及化学式2-3所示的化合物组成，数均分子量可以为500g/mol至50000g/mol。

化学式2-1：

化学式2-2：

化学式2-3：

上述M可以为选自由丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、辛二烯、丙烯酸酯类单体以及丙烯腈类单体组成的组中的一种或两种以上单体的共聚物。

上述化合物可以为两末端改性的丁二烯橡胶。

相对于100重量份的上述化合物总量，上述化合物中的乙烯基(vinyl)的含量可以为15重量份至30重量份，每个上述化合物可以包含1个至3个甲硅烷基(silyl group)的官能团。

本发明提供一种化合物的制备方法，包括：第一步骤，通过将引发剂与单体反应来准备自由基化合物；第二步骤，通过将所准备的上述自由基化合物与如下述化学式3所示的链转移剂反应来制备链转移剂自由基；第三步骤，通过将所制备的上述链转移剂自由基与上述单体进行聚合反应形成单末端改性的中间体自由基化合物；以及第四步骤，通过将所形成的上述中间体自由基化合物与如下述化学式3所示的链转移剂反应形成两末端改性的化合物。

化学式3：

R’

在上述化学式3中，R以及R’能够分别相同或不同，选自氢或C1-C6的烷基中，x为选自0至2中的整数，a以及b分别独立地为选自1至5中的整数，c为选自1至9中的整数。

在上述第二步骤以及上述第四步骤中，提供给上述链转移剂的-S

上述第一步骤至第四步骤可以在130℃至150℃的温度下进行。

可以以1:5～20:500～2000的摩尔比添加上述引发剂、上述链转移剂以及上述单体。

本发明提供一种用于轮胎的橡胶组合物，上述组合物包含橡胶聚合物以及如上述化学式1所示的化合物作为有效成分。

上述M可以为选自由丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、辛二烯、丙烯酸酯类单体以及丙烯腈类单体组成的组中的一种或两种以上单体的共聚物。

上述化合物可以为两末端改性的丁二烯橡胶。

相对于100重量份的上述化合物总量，上述化合物中的乙烯基(vinyl)的含量可以为15重量份至30重量份，每个上述化合物可以包含1个至3个甲硅烷基(silyl group)的官能团。

上述橡胶聚合物可以选自天然橡胶；选自由丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶以及丁腈橡胶组成的组中的一种以上丁二烯类橡胶；或它们的混合橡胶中。

相对于100重量份的上述橡胶聚合物，上述化合物的含量可以为5重量份至50重量份。

本发明提供一种轮胎，其通过包含上述用于轮胎的橡胶组合物来制备。

上述轮胎可以通过进一步包含选自由二氧化硅、偶联剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂、交联剂、交联活化剂、抗氧化剂、促进剂以及超促进剂组成的组中的一种或两种以上来制备。

并且，本发明提供一种轮胎的制备方法，包括：第一步骤，通过将上述用于轮胎的橡胶组合物和二氧化硅混合来制备橡胶混合物；第二步骤，将所制备的上述橡胶混合物成型为轮胎形状；以及第三步骤，通过加热上述轮胎形状的上述橡胶混合物来进行硫化反应。

上述橡胶聚合物可以选自天然橡胶；选自由丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶以及丁腈橡胶组成的组中的一种以上丁二烯类橡胶；或它们的混合橡胶中。

上述橡胶混合物可以由丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶以1:3～5的重量比混合而成。

发明的效果

本发明的化合物为利用具有三乙氧基硅基(triethoxysilyl)官能团及四硫化物(tetra sulfide)官能团的链转移剂以及1,3-丁二烯(1,3-bu tadiene)单体的两末端改性的液态丁二烯橡胶，将二氧化硅亲和性官能团引入到链的两末端，从而可以通过调节由现有的液态丁二烯橡胶的链末端产生的滞后现象(hysteresis)等来改善影响燃油经济性特性的各种性能，可以防止物理性质随时间的变化而导致劣化，可以通过降低液态丁二烯橡胶的玻璃化转变温度(T

附图说明

图1示出本发明一实施例的化合物的制备过程。

图2为示出根据本发明实施例1-1制备的化合物A的

图3为示出根据本发明实施例1-2制备的化合物B的

图4为示出根据本发明实施例1-3制备的化合物C的

图5为示出根据本发明实施例1-4制备的化合物D的

图6为示出根据本发明实施例1-5制备的化合物E的

图7为示出根据本发明实施例1-6制备的化合物F的

图8为示出根据本发明实施例1-3至实施例1-6制备的化合物C、D、E以及F的尺寸排阻色谱(Size exclusion chromatography，SEC)分析结果的曲线图。

图9为示出根据本发明实施例1-7制备的化合物G的1H-NMR结果的曲线图。

图10为示出根据本发明实施例1-8制备的化合物H的1H-NMR结果的曲线图。

图11为示出根据本发明实施例1-7以及实施例1-8制备的化合物G以及化合物H的SEC分析结果的曲线图。

最佳实施方式

以下，将详细说明本发明。

考虑到本发明中的功能，本发明中所使用的术语尽可能地选择当前广泛使用的通用术语，但这可能会随着本领域技术人员的意图或先例、新技术的出现等而改变。因此，本发明中所使用的术语应基于其术语的含义及本发明的整体内容来定义，而不是术语本身的名称。

在整个说明书中，当某一部分“包括”某一结构要素时，除非另有特别相反的记载，否则是指还可以包括其他结构要素，而不是排除其他结构要素。

本发明提供一种如下述化学式1所示的化合物。

化学式1：

R’

在上述化学式1中，R以及R’能够分别相同或不同，选自氢或C1-C6的烷基，x为选自0至2的整数，a以及b分别独立地为选自1至5的整数，c以及d分别独立地为选自1至9的整数，M为包含一种或两种以上双烯(diene)单体的聚合的链。

优选地，上述M可以为选自如下述化学式2-1、化学式2-2或化学式2-3所示的化合物中的一种或两种以上。

化学式2-1：

化学式2-2：

化学式2-3：

优选地，上述M可以由如上述化学式2-1所示的化合物20摩尔百分比至25摩尔百分比的如上述化学式2-1所示的化合物以及75摩尔百分比至80摩尔百分比的如上述化学式2-2及化学式2-3所示的化合物组成，但不限于此。

优选地，上述M的数均分子量可以为500g/mol至50000g/mol，更优选地，可以为1000g/mol至10000g/mol，但不限于此。

或者，上述M可以为选自由丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、辛二烯、丙烯酸酯类单体以及丙烯腈类单体组成的组中的一种或两种以上单体的共聚物，但不限于此。

本发明的化合物可以包含来源于上述M的单位结构，优选地，可以为丁二烯聚合物，即两末端改性的丁二烯橡胶，但不限于此。

优选地，相对于100重量份的上述化合物总量，上述化合物中乙烯基(vinyl)的含量可以为15重量份至30重量份，更优选地，可以为18重量份至25重量份，但不限于此。

优选地，每个上述化合物可以包含1个至3个甲硅烷基的官能团，但不限于此。

本发明提供一种上述化合物的制备方法。

本发明额化合物的制备方法可以包括：第一步骤，通过将引发剂与单体反应来准备自由基化合物；第二步骤，通过将所准备的上述自由基化合物与如下述化学式3所示的链转移剂反应来制备链转移剂自由基；第三步骤，通过将所制备的上述链转移剂自由基与上述单体进行聚合反应形成单末端改性的中间体自由基化合物；以及第四步骤，通过将所形成的上述中间体自由基化合物与如下述化学式3所示的链转移剂反应形成两末端改性的化合物。

化学式3：

R’

在上述化学式3中，R以及R’能够分别相同或不同，选自氢或C1-C6的烷基，x为选自0至2的整数，a以及b分别独立地为选自1至5的整数，c为选自1至9的整数。

准备上述自由基化合物的第一步骤可以通过将引发剂与单体反应来进行，可以以1:500～2000的摩尔比，优选地，可以以1:500～1000的摩尔比添加上述引发剂以及单体来进行反应。

上述引发剂可以选自过氧化二叔丁基(di-tert-butyl peroxide)、过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化二乙酰(diacetyl peroxide)、乙酸叔丁酯(tert-butylacetate)、过氧化氢叔丁醇(tert-butyl hydrop eroxide)、过氧化二异丙苯(dicumylperoxide)或偶氮二异丁腈(2,2’-azobisisobutyronitrile，AIBN)，但不限于此。

制备上述链转移剂自由基的第二步骤可以通过将第一步骤中准备的自由基化合物与如上述化学式3所示的链转移剂反应来进行，如上述化学式3所示的链转移剂可以选自由双[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物(TESPT)、双[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物(TMSPT)以及它们的混合物组成的组中，但不限于此。

形成上述单末端改性的中间体自由基化合物的第三步骤可以通过将第二步骤中制备的链转移剂自由基与上述单体进行聚合反应来进行，可以以1:50～500的摩尔比添加上述链转移剂以及上述单体来进行反应。

形成上述两末端改性的化合物的第四步骤可以通过将第三步骤中形成的单末端改性的中间体自由基化合物与如上述化学式3所示的链转移剂反应来进行。

在上述第二步骤以及第四步骤中，提供给上述链转移剂的-S

上述第一步骤至第四步骤可以在130℃至150℃的温度下进行，但不限于此。

优选地，可以以1:5～20:500～2000的摩尔比添加上述引发剂、上述链转移剂以及上述单体，但不限于此。

本发明提供一种用于轮胎的橡胶组合物，上述组合物包含橡胶聚合物；以及如下述化学式1所示的化合物作为有效成分。

化学式1：

R’

在上述化学式1中，R以及R’能够分别相同或不同，选自氢或C1-C6的烷基中，x为选自0至2中的整数，a以及b分别独立地为选自1至5中的整数，c以及d分别独立地为选自1至9中的整数，M为包含一种或两种以上双烯(diene)单体的聚合的链。

优选地，上述M可以为选自如下述化学式2-1、化学式2-2或化学式2-3所示的化合物中的一种或两种以上。

化学式2-1：

化学式2-2：

化学式2-3：

优选地，上述M可以由20摩尔百分比至25摩尔百分比的如上述化学式2-1所示的化合物以及75摩尔百分比至80摩尔百分比的如上述化学式2-2及化学式2-3所示的化合物组成，但不限于此。

优选地，上述M的数均分子量可以为500g/mol至50000g/mol，更优选地，可以为1000g/mol至10000g/mol，但不限于此。

或者，上述M可以为选自由丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、辛二烯、丙烯酸酯类单体以及丙烯腈类单体组成的组中的一种或两种以上单体的共聚物，但不限于此。

本发明的化合物可以包含来源于上述M的单位结构，优选地，可以为丁二烯聚合物，即两末端改性的丁二烯橡胶，但不限于此。

与现有的固体丁二烯相比，上述两末端改性的丁二烯橡胶的分子量非常小并在室温下呈液态，因此可以用作像加工油的加工助剂，以顺利混合橡胶和二氧化硅。

优选地，相对于100重量份的上述化合物总量，上述化合物中乙烯基(vinyl)的含量可以为15重量份至30重量份，更优选地，可以为18重量份至25重量份，但不限于此。

优选地，每个上述化合物可以包含1个至3个甲硅烷基的官能团，但不限于此。

上述橡胶聚合物可以选自天然橡胶；选自由丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶以及丁腈橡胶组成的组中的一种以上丁二烯类橡胶；或它们的混合橡胶中。

本发明提供一种通过包含用于轮胎的橡胶组合物来制备的轮胎，其包含上述橡胶聚合物；以及如下述化学式1所示的化合物作为有效成分。

更详细地，上述轮胎可以通过用上述化合物交联上述橡胶聚合物和上述二氧化硅来制备。

上述橡胶聚合物可以选自天然橡胶；选自由丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶以及丁腈橡胶组成的组中的一种以上丁二烯类橡胶；或它们的混合橡胶中。

优选地，上述橡胶聚合物可以包含将苯乙烯及丁二烯通过连续法制备的溶液聚合苯乙烯-丁二烯，在此情况下，相对于100重量份的上述苯乙烯-丁二烯总量，上述苯乙烯的含量可以为20重量份至30重量份，相对于100重量份的丁二烯总量，上述丁二烯中的乙烯基的含量可以为20重量份至30重量份，但不限于此。

优选地，上述橡胶聚合物可以包含顺式(cis)含量为90重量百分比以上且由钕(neodymium)催化剂制备的溶液聚合丁二烯橡胶，其由于高顺式(cis)含量而具有优异的耐磨损性能。

优选地，上述橡胶聚合物可以由上述丁二烯橡胶和上述苯乙烯-丁二烯橡胶以1:3～5的重量比混合而成，但不限于此。

相对于100重量份的上述橡胶聚合物，上述二氧化硅的含量可以为90重量份至130重量份，优选地，可以为110重量份至120重量份。相对于100重量份的上述橡胶聚合物，当上述二氧化硅的含量小于90重量份时，湿滑路面上的制动性能可能会随着二氧化硅含量的降低而降低，当其大于130重量份时，由于二氧化硅的含量过多而可能导致混合时加工困难，因此优选为上述范围。

优选地，上述二氧化硅可以使用CTAB表面积为180m

相对于100重量份的上述橡胶聚合物，上述化合物的含量可以为5重量份至50重量份。相对于100重量份的上述橡胶聚合物，当上述化合物的含量小于5重量份时，可能导致橡胶聚合物和二氧化硅的混合无法顺利进行，并且磨损以及燃油经济性性能的改善效果可能不显著。并且，相对于100重量份的上述橡胶聚合物，当上述化合物的含量大于50重量份时，由于轮胎的玻璃化转变温度显著降低而导致可能产生不利于湿滑路面上的制动性能的负面影响。

上述轮胎可以通过进一步包含选自由偶联剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂、交联剂、交联活化剂、抗氧化剂、促进剂以及超促进剂组成的组中的一种或两种以上来制备，但不限于此。

优选地，可以包含硫磺硫化剂作为上述硫化剂。可以使用如二硫化胺(aminedisulfide)或高分子硫磺等单质硫磺或产生硫磺的硫化剂作为上述硫磺硫化剂，优选地，可以使用单质硫磺。

相对于100重量份的上述橡胶聚合物，上述硫化剂的用量可以为1.0重量份至1.5重量份，由于可以在上述范围内使得橡胶对热不太敏感并在化学上稳定作为适当的硫化效果，因此优选为上述范围。

并且，相对于100重量份的上述橡胶聚合物，还可以包含1.0重量份至3.0重量份的选自由胺(Amine)、二硫化物、胍(guanidine)、硫基(thio)、尿素、噻唑(thiazole)、秋兰姆(thiuram)、次磺酰胺(sulfene amide)以及它们的组合组成的组中的一种作为上述硫化促进剂。

相对于100重量份的上述橡胶聚合物，上述轮胎还可以包含1重量份至5重量份的选自由N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(6PP D)、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺(3PPD)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(RD)以及它们的组合组成的组中的任一种作为抗氧化剂。

当然，除此以外，上述轮胎可以根据需求选择使用常规的轮胎制备中使用的各种添加剂，例如氧化锌、硬脂酸、偶联剂或加工助剂等。

本发明的轮胎可以为轿车轮胎、赛车轮胎、飞机轮胎、农机轮胎、非公路用(off-the-road)轮胎、卡车轮胎或公共汽车轮胎等，但不限于此。

并且，上述轮胎可以为辐射式(radial)轮胎或斜交(bias)轮胎，优选为辐射式轮胎。

本发明提供一种轮胎的制备方法，包括：第一步骤，通过将用于轮胎的橡胶组合物和二氧化硅混合来制备橡胶混合物，其中，上述用于轮胎的橡胶组合物包含上述橡胶聚合物以及如下述化学式1所示的化合物作为有效成分；第二步骤，将所制备的上述橡胶混合物成型为轮胎形状；以及第三步骤，通过加热上述轮胎形状的上述橡胶混合物来进行硫化反应。

可以在上述的部分中替代与此相应的特征。

在本发明的轮胎的制备方法中，制备上述橡胶混合物的第一步骤可以通过进一步包含现有的加工油来进行，但不限于此。

上述化合物可以作为加工助剂添加以替代部分或全部现有的加工油，优选地，上述化合物可以替代部分上述油，因此可以同时包含上述化合物以及上述加工油。

如上所述，当制备轮胎时，使用包含上述化合物的用于轮胎的橡胶组合物，从而可以显著提高燃油经济性性能以及磨损性能并防止物理性质随时间的变化而导致劣化。

并且，本发明提供一种包含如下述化学式1所示的化合物作为有效成分的橡胶组合物。

化学式1：

R’

在上述化学式1中，R以及R’能够分别相同或不同，选自氢或C1-C6的烷基中，x为选自0至2中的整数，a以及b分别独立地为选自1至5中的整数，c以及d分别独立地为选自1至9中的整数，M为包含一种或两种以上双烯(diene)单体的聚合的链。

上述橡胶组合物还可以包含选自由天然橡胶、合成橡胶、偶联剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂、交联剂、交联活化剂、抗氧化剂、促进剂以及超促进剂组成的组中的一种或两种以上。

上述橡胶组合物可以用于制备轮胎、型材、电缆护套、软管、传动带、传送带、轮胎胎面、鞋底、密封环或阻尼元件。

可以在上述的部分中替代与此相应的特征。

具体实施方式

以下，将通过实施例详细说明本发明以帮助理解。但是，下述实施例仅用于示例本发明的内容，本发明的范围并不限于下述实施例。本发明的实施例是为了向本领域的普通技术人员更完整地说明本发明而提供。

<实施例1>制备化合物(两末端改性的液态丁二烯)

1.材料

准备环己烷(Cyclohexane，99％，韩国首尔Samchun化学有限公司(SamchunChemical Co.，Seoul，South Korea))、双-[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物(Bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]tetr asulfide，TESPT，Si-69，韩国赢创有限公司(EvonikKorea Ltd.，Korea))、过氧化二叔丁基(Di-tert-butyl peroxide，韩国首尔西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.，Seoul，Korea))、偶氮二异丁腈(2,2’-Azobisisobutyronitrile，AIBN，韩国首尔西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.，Seoul，Korea))、1,3-丁二烯(1,3-butadiene，韩国大田锦湖石油化学公司(KumhoPetrochemical Co.，Daejeon，Korea))、苯乙烯(Styrene，韩国首尔Samchun化学有限公司(Samchun Chemical Co.，Seoul，Korea))、以及丙烯酸丁酯(Butyl acrylate，韩国首尔西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.，Seoul，Korea))。

2.合成

在常温下，将TESPT(Si-69)、过氧化二叔丁基(I)、环己烷分别添加到不锈钢材质的高温高压搅拌反应器(1L)中后用氮气置换。通过上述反应器的气体管线注入1,3-丁二烯(单体)(BD)。接着，将温度升至135℃的温度后在规定压力下进行相应时间的聚合。然后，将温度降至15℃的温度来终止反应，并且在达到15℃的温度后通过排气(vent)管线去除未反应的1,3-丁二烯。在环己烷的情况下，利用减压蒸馏去除1,3-丁二烯。在乙醇中沉淀聚合物后利用离心机去除剩余的引发剂以及链转移剂(图1)。

<实施例1-1>制备化合物A

按照上述实施例1的方法，利用18g的TESPT、0.49g的过氧化二叔丁基、180g的环己烷、180g的1,3-丁二烯，在18bar的压力下聚合4小时来制备化合物A。

<实施例1-2>制备化合物B

按照上述实施例1的方法，利用9g的TESPT、0.49g的过氧化二叔丁基、180g的环己烷、180g的1,3-丁二烯，在18bar的压力下聚合4小时来制备化合物B。

<实施例1-3>制备化合物C

按照上述实施例1的方法，利用9g的TESPT、0.49g的过氧化二叔丁基、180g的环己烷、180g的1,3-丁二烯，在40bar的压力下聚合4小时来制备化合物C。

<实施例1-4>制备化合物D

按照上述实施例1的方法，利用9g的TESPT、0.49g的过氧化二叔丁基、180g的环己烷、180g的1,3-丁二烯，在40bar的压力下聚合8小时来制备化合物D。

<实施例1-5>制备化合物E

按照上述实施例1的方法，利用21.6g的TESPT、0.73g的过氧化二叔丁基、180g的环己烷、180g的1,3-丁二烯，在40bar的压力下聚合8小时来制备化合物E。

<实施例1-6>制备化合物

按照上述实施例1的方法，利用18g的TESPT、0.97g的过氧化二叔丁基、180g的环己烷、180g的1,3-丁二烯，在40bar的压力下聚合8小时来制备化合物F。

<实施例1-7>制备化合物G

按照上述实施例1的方法，利用0.78g的TESPT、0.047g的偶氮二异丁腈替代过氧化二叔丁基、15g的苯乙烯替代1,3-丁二烯，在70℃的温度、常压下本体聚合8小时来制备化合物G。

<实施例1-8>制备化合物H

按照上述实施例1的方法，利用0.394g的TESPT、0.019g的偶氮二异丁腈替代过氧化二叔丁基、15g的丙烯酸丁酯替代1,3-丁二烯，在70℃的温度、常压下本体聚合8小时来制备化合物H。

<实验例1>分析化合物的物理性质

1-1.分析方法

1)分析分子量

通过由溶液输送单元(solvent delivery unit)、折光率检测器(refractiveindex detector)以及3种聚苯乙烯型交联共聚物柱子(styragel column)[HT 6E(10μm，7.8mm×300mm)、HMW 7柱子(HMW 7column)(15-20μm，7.8mm×300mm)、HMW 6E柱子(HMW6Ecolumn)(15-20μm，7.8mm×300mm)]组成的尺寸排阻色谱(Size exclusionchromatography，SEC)利用聚丁二烯(polybutadiene)标准试样(德国沃特世公司(WatersCorp.，Germany))进行分子量校正。

2)确认乙烯基含量

利用质子核磁共振法(Proton nuclear magnetic resonance，1H NMR，Varian(瓦里安)，Unity Plus 300光谱仪(Unity Plus 300spectrometer)，花园州科学(GardenState Scientific)，美国新泽西莫里斯敦(Morristown，NJ，USA))确认根据上述实施例1制备的化合物中的乙烯基(vinyl)含量。将氘代氯仿(deuterochloroform，CDCl3，美国马萨诸塞州安多福剑桥同位素实验室有限公司(Cambridge Isotope Laboratories，Inc.，Andover，MA，USA))作为溶剂在5mm的NMR管中以15mg/mL的浓度溶解上述化合物。

3)确认玻璃化转变温度

利用差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry，DSC)通过差示扫描量热仪(DSC-Q10，美国特拉华州纽卡斯尔TA仪器(TA Instruments，New Castle，DE，USA))测定上述化合物的玻璃化转变温度(T

1-2.分析结果

当液态丁二烯(LqBR)的聚合度(degree of polymerization，Dp)为100以下时，在常温下以具有粘性(viscous)的液体状态存在，物理性质根据其链长度(chain length)以及微观结构(microstructure)而改变。因此，在本实验中试图合成分子量为D

下述表1分析根据上述实施例1制备的化合物的物理性质。

表1

*I：引发剂(Initiator)/Si-69：链转移剂(TESPT)/M：单体

<实施例2>制备橡胶组合物

下述表2示出用于制备包含根据上述实施例1制备的化合物A-F的用于轮胎胎面的橡胶组合物的各物质的组成。

表2

上述表2中包含的物质的详细内容如下所述。

1)S-SBR(溶液聚合丁苯橡胶(Solution-Styrene Butadiene Rubb er))为通过连续法制备的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(5220M，韩国锦湖石油化学公司(KumhoPetrochemical Co.，Ltd.，Korea))，其苯乙烯含量为26.5重量百分比，丁二烯中的乙烯基含量为26重量百分比，门尼粘度为54，玻璃化转变温度为-48℃。

2)BR为通过钕催化剂(neodymium catalyst)制备的溶液聚合丁二烯橡胶(CB24，德国科隆朗盛化学工业有限公司(Lanxess Chemic al Industry Co.，Ltd.，Cologne，Germany))，其丁二烯中的顺式(cis)含量为96重量百分比，门尼粘度为44。

3)二氧化硅使用十六烷基三甲基溴化铵(Cetyl trimethyl ammon ium bromide，CTAB)表面积为180m

4)偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物(Bis-[3-(triethox ysilyl)propyl]tetrasulfide，TESPT)的含量为50重量百分比以及炭黑(carbon black)N330的含量为50重量百分比的偶联剂，商品名称为X50S(德国埃森赢创工业集团(EvonikIndustries AG，Essen，Germany))。

5)使用经处理的蒸馏芳烃提取物(treated distilled aromatic extr acted，TDAE)油(Vivatec 500，韩国梁山极东石油化学公司(Kukdo ng Oil&Chemicals Co.，Yangsan，Korea))作为软化剂(加工油)，其多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydocarbon，PAH)成分的总含量为3重量百分比以下，运动黏度为95(210℉SUS)，软化剂中的芳香族成分的含量为25重量百分比、环烷烃类成分的含量为32.5重量百分比以及石蜡成分的含量为47.5重量百分比。

6)比较例2为未改性的液态丁二烯橡胶，具体地，是一种数均分子量为4400g/mol、乙烯基含量为15重量百分比，并且以95℃的玻璃化转变温度合成的液体聚丁二烯橡胶(LBR307，日本可乐丽(Kurar ay，Japan))。

7)氧化锌为交联活化剂，使用Zinc oxide No.2(韩国首尔西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.，Seoul，Korea))。

8)使用硬脂酸作为交联活化剂(韩国首尔西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCorp.，Seoul，Korea))。

9)使用N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺[N-(1,3-dimethylbut yl)-N’-phenyl-p-phenylenediamine，6PPD，韩国大田锦湖石油化学公司(Kumho PetrochemicalCo.，Daejeon，Korea)]作为抗氧化剂。

10)硫磺为交联剂，使用硫磺粉末(单质硫(elemental sulfur)，韩国始兴市大正化学金属有限公司(Daejung Chemicals&Metals Co.，Siheung，Korea))。

11)使用CBS[N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide，98％，日本东京化成工业株式会社(Tokyo Chemical IndustryCo.Ltd.，Tokyo，Japan))]作为促进剂。

12)DPG(1,3-联苯基胍(1,3-Diphenylguanidine)，98％，日本东京化成工业株式会社(Tokyo Chemical Industry Co.Ltd.，Tokyo，Japan))

13)使用二苄基二硫代氨基甲酸锌(zinc dibenzyl dithiocarbamat e，ZBEC；韩国首尔西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.，Seo ul，Korea))作为超促进剂。

根据如下述表3所示的橡胶组合物的制备方法来制备上述橡胶组合物。

表3

如上述表3所示，通过两个步骤的连续制备工序来制备上述用于轮胎胎面的橡胶组合物。即，可以在合适的混合器中通过第一步骤(非生产阶段)以及第二步骤(生产阶段)制备，上述第一步骤为在达到100℃至180℃的最高温度下，优选在130℃至160℃的高温下进行热机械处理或混炼，上述第二步骤为在混合交联体系的最后阶段，在低于110℃的温度下，例如在40℃至100℃的低温下进行机械处理。

<实验例2>分析橡胶组合物的物理性质

2-1.分析方法

1)

根据ASTM D-1646用门尼粘度计(Mooney viscometer，韩国Vluchem IND公司(Vluchem IND Co.，Korea))进行测定。

2)

根据ASTM D412利用万能试验机(Universal testing machine，UTM，KSU-05M-C，韩国KSU公司(KSU Co.，Korea))测定100％拉伸时的模量(modulus，M100％)、300％拉伸时的模量(M300％)以及延伸率(elongation)。

3)耐磨损性能

根据DIN 53516制备直径为16mm以及厚度为8mm的圆筒形试片。利用德国工业标准(Deutsche Industrie Normen，DIN)磨损试验机将上述试片以40rpm的速度研磨40m并测定质量损失量。

4)动粘弹性(dynamic viscoelasticity)

温度扫描(temperature sweep)利用ARES测量仪以0.5％的应变(strain)、10Hz的频率(frequency)的扭转模式(torsion mode)下测定从-60℃到70℃的储存模量(storagemodulus，G’)、损耗模量(loss modulus，G”)、tanδ。

应变扫描(strain sweep)利用动态材料热谱仪(dynamic materia l thermalspectrometer，DMTS，Eplexor 500N，德国GABO有限责任两合公司(GABO GmbH&Co.KG，Germany))以60℃的温度、10Hz的频率的张力模式(tension mode)下测定从0.5％到10％的动态应变(dynamic strain)。

2-2.分析结果

下述表4为根据实验例2分析橡胶组合物的物理性质的结果。

表4

参考上述表4，佩恩效应(Payne effect)表示未硫化物的填料-填料相互作用(filler-filler interaction)。存储模量(G’)随着应变振幅(strain amplitude)的增加而减少是填料网络(filler network)被破坏而导致的结果，△G’值越大，表示越强的填料-填料相互作用。根据上述实施例1制备的化合物通过使二氧化硅表面疏水化来改善二氧化硅的分散，从而表现出低佩恩效应(Payne effect)值。

门尼粘度为胶料可加工性的指标，上述化合物不仅改善二氧化硅的分散，还在原料橡胶之间充当润滑油(lubricant)以使链滑移(chai n slippage)更容易，从而减少橡胶组合物的门尼粘度。

提取失重(extraction weight loss)值为可以由硫化物预测加工助剂的迁移(migration)的实验结果，其值越低，提取阻力越高。

根据上述实施例1制备的化合物在硫化时可以通过与原料橡胶的共硫化(co-vulcanization)固定在橡胶网络上，末端的官能团可以通过硅烷化反应固定在二氧化硅表面，因此表现出低于比较例1的提取量。即，由于迁移现象减少，因此可以防止物理性质随时间的变化而导致劣化。

总交联密度(total crosslink density)定义为硫化物的交联点(cr osslinkpoint)数量。交联密度高是指交联点之间的分子量减少并且交联点的数量增加。在膨胀试验(swelling test)中，交联密度越高，能够渗透到交联的橡胶链之间的溶剂分子的数量越少，从而减少膨胀。

根据上述实施例1制备的化合物通过自身缩合(self-condensation)反应形成的三维网络结构具有抗膨胀(swelling)性，因此表现出高于比较例1、比较例2的化学交联密度(chemical crosslink density)。而且，可以通过-Si-与原料橡胶的偶联反应来增加填料-橡胶相互作用(filler-rubber interaction)，结果表现出高于比较例1、比较例2的总交联密度。

上述化合物通过自身缩合反应形成三维网络结构，因此与比较例1相比，增加低拉伸区域的初始模量(30％的模量)。

上述化合物通过偶联反应增加填料-橡胶相互作用，因此与比较例2相比表现出300％的高模量值。

耐磨性很大程度上受橡胶的玻璃化转变温度(T

根据上述实施例1制备的化合物不仅降低橡胶组合物的玻璃化转变温度，还通过偶联反应增加填料-橡胶相互作用以提高耐磨损性能。

橡胶组合物的粘弹性为可以预测轮胎的性能的实验室测定值，两者之间具有非常高的相关性。上述表4中，在-30℃的温度下的存储模量(G’)值为表示冰雪路面上的制动性能(雪地牵引力(snow tractio n))的指标，其值越低，越提高雪地牵引力(snowtraction)。这是因为在低温条件下的G’值越低，轮胎胎面在结冰路面上越容易变形，并且可以增加接触面积(contact area)。

在0℃的温度下的损耗模量(G”)值为轮胎在湿滑路面上的制动性能(抗湿滑性(wet traction))的指标，其值越高，抗湿滑性(wettraction)性能越优异。而且，有效填料体积分数(effective filler vol ume fraction)越高，越表现出高G”值。在60℃的温度下的tanδ值为表示轮胎的滚动阻力(rolling resistance，RR)的指标，已知其值越低，越提高燃油经济性性能。众所周知，在此温度下的主要能量耗散(main energy dissipation)由填料-填料网络的破坏并再生以及橡胶的自由链末端导致。

上述化合物的玻璃化转变温度(T

上述化合物降低橡胶组合物的玻璃化转变温度，并且随着二氧化硅分散的改善而降低有效填料体积分数(effective filler volume fracti on)，因此可以表现出在0℃的温度下的G”值低于应用加工油的橡胶组合物(比较例1)。

由于上述化合物的末端固定在二氧化硅表面而导致自由链末端数量减少并减少滞后现象的发生，因此与应用加工油的橡胶组合物(比较例1)以及应用未改性的液态丁二烯橡胶的橡胶组合物(比较例2)相比，可以改善燃油经济性特性。

因此，参考上述表4的结果，实施例中制备的用于轮胎胎面的橡胶组合物包含两末端改性的液态丁二烯橡胶作为上述化合物，从而可以同时提高磨损性能以及燃油经济性性能并防止物理性质随时间的变化而导致劣化。因此，可知上述化合物可以用作轮胎胎面的橡胶组合物。

以上，详细说明本发明的特定实施例，对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是，这种具体说明只是优选实例，本发明的范围并不限于此。因此，本发明的实质性范围将由所附权利要求及其同等物来定义。本发明的范围通过后述发明要求保护范围示出，并且应解释为从发明要求保护范围的含义、范围以及其同等概念中提出的所有变更或变形的形式均包含在本发明的范围内。