一种聚丙烯酰胺污水处理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种聚丙烯酰胺污水处理剂及其制备方法。

背景技术

污水是由水和各种杂质组成的一种成分复杂的混合分散体系。在冶金、化工、钢铁、电子刻蚀、印染、食品、制药、纺织、化工、废水浓缩、产品加工等领域的生产过程中均会排放出大量高浓度含盐和有毒、难降解的有机物污水。因此，通常需要进行处理后排放。

污水的絮凝处理是污水处理中的关键环节之一，其能够去浊除污，减少污水后续处理的污染负荷。聚丙烯酰胺(PAM)是水处理工业中常用的一种絮凝剂，是丙烯酰胺均聚物或与其他单体共聚而得线形聚合物的统称，包括阴离子型(APAM)、阳离子型(CPAM)，有液态、胶状、粉状等物理形态。因其添加量少、絮凝效率高、适用范围广而被广泛应用于石油开采、水处理、纺织印染、造纸等行业。

但单一的聚丙烯酰胺絮凝剂，其效果单一，且由于不能有效进行双电层压缩和电荷中和作用，使絮凝效果不良，分离后的沉淀部分固含量低，不利于后续工艺的处理。现有技术通常通过将其与无机絮凝剂共用或者对其进行接枝改性以提高絮凝效果。专利CN201510152819.4公开了一种聚丙烯酰胺复合絮凝剂及其制备方法，由以下组分原位合成：丙烯酰胺、无机高分子絮凝剂、引发剂、丙烯酰氧乙基二甲基长链烷基溴化铵和含烯键的硅烷偶联剂，通过无机高分子絮凝剂表面处理、聚丙烯酰胺原位复合絮凝剂制备等步骤制成。该专利在丙烯酰胺分子中引入阳离子柔性长支链结构，其物理缠结网络结构更好发挥架桥网捕作用；将无机高分子絮凝剂与阳离子聚丙烯酰胺复合，采用反应型偶联剂修饰无机高分子絮凝剂表面，通过偶联剂分子参与丙烯酰胺聚合反应将无机高分子絮凝剂分子接枝于聚丙烯酰胺分子上，旨在增强无机高分子絮凝剂与聚丙烯酰胺分子的界面作用及对污水中污物的吸附、中和、卷扫网捕作用。但聚合硫酸铁表面实际并无多少可与硅烷偶联剂反应的基团，聚合后的聚丙烯酰胺也无可与硅烷偶联剂反应的基团，因此该反应接枝率实际很低，大多以氢键相互作用，因此与单纯的PAM和无机絮凝剂物理混用相比，效果上不会产生明显差异，还会因为硅烷偶联剂的水解交联影响絮凝效果。

因此，有必要提供一种改进的聚丙烯酰胺污水处理剂及其制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚丙烯酰胺污水处理剂及其制备方法，将金属有机框架与丙烯酰胺接枝共聚，得到一种新型金属有机框架杂化聚丙烯酰胺污水处理剂，既可以发挥聚丙烯酰胺的有机絮凝剂作用，又可以发挥金属有机框架的高效吸附作用，有助于吸附去除水中染料等杂质；与此同时，金属有机框架中的金属离子能够释出，发挥无机絮凝剂的作用，从而显著提高絮凝效果，降低污水浊度。

为实现上述目的，本发明提供一种聚丙烯酰胺污水处理剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、采用含双键的有机配体与铁盐和/或铝盐反应，制得含双键的金属有机框架；

S2、将丙烯酰胺单体和所述含双键的金属有机框架在引发剂作用下共聚，得到金属有机框架杂化聚丙烯酰胺污水处理剂。

作为本发明的进一步改进，所述含双键的有机配体为含双键的对苯二甲酸和/或含双键的联苯二甲酸。

作为本发明的进一步改进，所述含双键的有机配体由含羟基的对苯二甲酸或联苯二甲酸与卤代烯烃反应得到；

或者由含氨基的对苯二甲酸或联苯二甲酸与丙烯酸酐反应得到。

作为本发明的进一步改进，所述含双键的有机配体的制备方法包括：将2-氨基对苯二甲酸与甲基丙烯酸酐加入到氯仿中，加热到60-80℃，反应12-20h，去除溶剂，得到含双键的有机配体。

作为本发明的进一步改进，所述含双键的金属有机框架的制备方法包括：将所述铁盐和/或铝盐溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入所述含双键的有机配体，加热至110-120℃，反应20-48h，将产物离心分离、干燥，得到所述含双键的金属有机框架。

作为本发明的进一步改进，所述丙烯酰胺单体和所述含双键的金属有机框架的质量比为（1-5）:1。

作为本发明的进一步改进，所述共聚的反应温度为50-80℃，时间为4-8h。

作为本发明的进一步改进，所述引发剂为过硫酸铵或偶氮类引发剂。

作为本发明的进一步改进，所述铁盐为氯化铁或硝酸铁；所述铝盐为氯化铝或硝酸铝。

作为本发明的进一步改进所述铁盐和/或铝盐的总含量与所述含双键的有机配体的摩尔比为（0.2-1）:1。

本发明还提供一种聚丙烯酰胺污水处理剂，采用以上任一项所述的制备方法制备得到。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的聚丙烯酰胺污水处理剂，将金属有机框架与丙烯酰胺接枝共聚，得到一种新型金属有机框架杂化聚丙烯酰胺污水处理剂，既可以发挥聚丙烯酰胺的有机絮凝剂作用，又可以发挥金属有机框架的高效吸附作用，有助于吸附去除水中有机废弃物；与此同时，金属有机框架中的金属离子能够释出，发挥无机絮凝剂的作用，从而显著提高絮凝效果，降低污水浊度。本发明通过化学接枝，还能降低水中残留聚丙烯酰胺的量，提高水体安全性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明提供的聚丙烯酰胺污水处理剂的制备流程示意图；

图2是实施例1提供的聚丙烯酰胺污水处理剂的一种结构式。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明提供一种聚丙烯酰胺污水处理剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、采用含双键的有机配体与铁盐和/或铝盐反应，制得含双键的金属有机框架；

S2、将丙烯酰胺单体和所述含双键的金属有机框架在引发剂作用下共聚，得到金属有机框架杂化聚丙烯酰胺污水处理剂。

金属有机框架具有多孔结构，因此吸附性极好，能够吸附去除水中的酚类化合物、磺胺、染料等有机污染物。与丙烯酰胺接枝共聚后，既能发挥聚丙烯酰胺的有机絮凝剂作用，又可以发挥金属有机框架的高效吸附作用，有助于吸附去除水中染料等污染物；与此同时，金属有机框架中的金属离子能够释出，发挥无机絮凝剂的助凝作用，从而显著提高絮凝效果，降低污水浊度。

所述含双键的有机配体为含双键的对苯二甲酸和/或含双键的联苯二甲酸，优选为含双键的对苯二甲酸。

所述含双键的有机配体由含羟基的对苯二甲酸或联苯二甲酸与卤代烯烃反应得到；卤代烯烃选自烯丙基溴、4-溴-1-丁烯等，通常碳原子个数小于等于6；碳链不宜太长，会降低亲水性，进而影响絮凝效果。例如将有机化合物2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于溶剂甲醇中，滴入催化剂二氯亚砜，在70-80℃，反应6-10h，再加入卤代烯烃和碳酸钾反应得到含双键的对苯二甲酸。

或者由含氨基的对苯二甲酸或联苯二甲酸与丙烯酸酐反应得到。

所述含双键的有机配体的制备方法包括：将2-氨基对苯二甲酸与甲基丙烯酸酐加入到氯仿中，加热到60-80℃，反应12-20h，去除溶剂，得到含双键的有机配体。

所述含双键的金属有机框架的制备方法包括：将所述铁盐和/或铝盐溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入所述含双键的有机配体，加热至110-120℃，反应20-48h，将产物离心分离、干燥，得到所述含双键的金属有机框架。

所述丙烯酰胺单体和所述含双键的金属有机框架的质量比为（1-5）:1。优选为2-3:1。

所述共聚的反应温度为50-80℃，时间为4-8h。

所述引发剂为过硫酸铵或偶氮类引发剂。

所述铁盐为氯化铁或硝酸铁；所述铝盐为氯化铝或硝酸铝；

和/或，所述铁盐和/或铝盐的总含量与所述含双键的有机配体的摩尔比为（0.2-1）:1。

本发明还提供一种聚丙烯酰胺污水处理剂，采用以上任一项所述的制备方法制备得到。

实施例1

一种聚丙烯酰胺污水处理剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将2-氨基对苯二甲酸与甲基丙烯酸酐加入到氯仿中，加热到70℃，反应15h，去除溶剂，得到含双键的有机配体；

将硝酸铁溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入含双键的有机配体，加热至120℃，反应24h，将产物离心分离、干燥，得到所述含双键的金属有机框架；

S2、将丙烯酰胺单体和含双键的金属有机框架按质量比2:1加入到乙醇和水的混合溶液中，在偶氮类引发剂作用下，于70℃下聚合6h，产物离心分离，干燥，得到金属有机框架杂化聚丙烯酰胺污水处理剂，如图2所示。

实施例2

一种聚丙烯酰胺污水处理剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将2-氨基对苯二甲酸与甲基丙烯酸酐加入到氯仿中，加热到70℃，反应15h，去除溶剂，得到含双键的有机配体；

将硝酸铝溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入含双键的有机配体，加热至110℃，反应24h，将产物离心分离、干燥，得到所述含双键的金属有机框架；

S2、将丙烯酰胺单体和含双键的金属有机框架按质量比2:1加入到乙醇和水的混合溶液中，在偶氮类引发剂作用下，于70℃下聚合6h，产物离心分离，干燥，得到金属有机框架杂化聚丙烯酰胺污水处理剂。

实施例3

一种聚丙烯酰胺污水处理剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于溶剂甲醇中，滴入二氯亚砜，在75℃，反应8h，再加入烯丙基溴和碳酸钾反应，得到含双键的对苯二甲酸；

将硝酸铁溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入含双键的对苯二甲酸，加热至120℃，反应24h，将产物离心分离、干燥，得到所述含双键的金属有机框架；

S2、将丙烯酰胺单体和含双键的金属有机框架按质量比2:1加入到乙醇和水的混合溶液中，在偶氮类引发剂作用下，于70℃下聚合6h，产物离心分离，干燥，得到金属有机框架杂化聚丙烯酰胺污水处理剂。

实施例4

与实施例1的不同之处在于，丙烯酰胺单体和含双键的金属有机框架的质量比为3:1。

实施例5

与实施例1的不同之处在于，丙烯酰胺单体和含双键的金属有机框架的质量比为5:1。

实施例6

与实施例1的不同之处在于，丙烯酰胺单体和含双键的金属有机框架的质量比为1:1。

对比例1

一种聚丙烯酰胺污水处理剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将硝酸铁溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入对苯二甲酸，加热至120℃，反应24h，将产物离心分离、干燥，得到金属有机框架；

S2、将丙烯酰胺单体和金属有机框架按质量比2:1加入到乙醇和水的混合溶液中，在偶氮类引发剂作用下，于70℃下聚合6h，产物离心分离，干燥，得到金属有机框架/聚丙烯酰胺污水处理剂。

絮凝性能测试：采用高岭土和磺胺，配置1L质量分数为2%的高岭土悬浊液，磺胺含量为50mg/L，絮凝剂投加量为1‰，室温下200rpm搅拌2分钟，然后在40rpm搅拌10分钟，静置15分钟，取上层清液测试其透光率，透光率越高表明絮凝性能越好。使用分光光度计测定磺胺在吸收波长λ＝243处的吸光度，比对磺胺标准曲线得到不同磺胺浓度，进而得到磺胺去除率。

表1 实施例及对比例絮凝效果

可以看出，采用2-氨基对苯二甲酸所得絮凝剂效果比2,5-二羟基对苯二甲酸更优，说明有机配体的酰胺结构对絮凝效果有增进作用。金属有机框架和聚丙烯酰胺不进行接枝共聚时，透光率和磺胺去除率显著降低，说明絮凝和吸附效果均变差。因此，两者通过化学接枝相比单纯的物理混用效果更佳，且能够显著降低水中聚丙烯酰胺残余量。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。