一种锌基双咪唑混合配体金属有机框架材料的制备及其应用

技术领域

本发明涉及一种基于咪唑配体的金属有机框架材料及其制备方法，尤其涉及一种基于锌基双咪唑混合配体金属有机框架材料及其制备方法，主要用于持久性有机污染物全氟烷基物质的吸附和除去，属于新型多孔骨架材料技术领域和污水处理技术领域。

技术背景

随着全球经济和人口的不断增长，环境污染成为亟需面对和解决的重要问题。其中，有机污染物的处理和回收一直是环境保护领域的研究热点。多氟烷基物质(PFASs)是一种高度氟化的脂肪族化合物，其中烷基的氢原子完全被氟原子取代。由于其独特的两亲性和稳定性，PFASs被广泛应用于我们的日常生活中，如油漆、消防泡沫、不粘炊具、耐污地毯、快餐包装和清洁产品，导致PFASs迁移到环境中，特别是污水、地表水和地下水的水生系统。流行病学研究已将全氟磺酸与各种不良健康影响联系起来，包括肝毒性、生殖毒性、免疫毒性、神经毒性和潜在致癌性，对人类社会和生态环境具有极大的危害。在当前的治理方法中，吸附方法因为简便高效、操作简单、成本低而被认为是最有前途的污染物修复技术之一。在新兴多孔材料中，有着长程有序、结构可调特点的金属有机框架材料MOFs在此领域有着巨大的潜力！然而，目前的MOF吸附剂往往存在结构不稳定、比表面积低、吸附性能不够强的问题。因此，如何实现对MOF的更加精细的结构和性能调控，以获得更好的吸附效果，一直是当前研究的热点和难点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锌基双咪唑混合配体金属有机框架材料的制备方法，以期对持久性全氟化合物具有更加优异的吸附去除性能。

一、锌基双咪唑混合配体金属有机框架材料的制备

将两种不同的咪唑有机配体加入含调节剂的反应溶剂中，超声分散直至溶液澄清；再向其中加入二价金属锌盐溶液，室温条件下搅拌反应8~72小时；反应产物分别用去离子水和乙醇依次洗涤、离心、溶剂置换、真空干燥，即得锌基双咪唑混合配体金属有机框架材料（MOF）。

所述咪唑有机配体为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、咪唑-2-甲醛、苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、5-甲基咪唑、5-硝基咪唑、5-甲基苯并咪唑及含咪唑结构的衍生物中的任意两种，且两种咪唑有机配体的质量比为1:1~1:6。两种有机配体在混合溶液体系中的浓度为0.05~0.2mmol/L。

反应溶剂根据咪唑有机配体溶解性差异进行选择，可以但不限于水-甲醇，水-乙醇，水-叔丁醇，水-甲醇-N,N-二甲基甲酰胺，水-乙醇-N,N-二甲基甲酰胺，水-叔丁醇-N,N-二甲基甲酰胺，水-乙醇-N,N-二甲基乙酰胺，水-叔丁醇-N,N-二甲基乙酰胺的混合体系。

所述调节剂为甲酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、甲酸铵、乙酸铵中的至少一种；具体根据有机配体进行选择。调节剂可以促使Zn

所述二价金属锌盐为氯化锌盐，醋酸锌盐，硝酸锌盐以及相应结晶水合锌盐，且二价金属锌盐与总咪唑有机配体的摩尔比为1:1~1:8。

所述搅拌反应时的转数为50~250 r/min。

所述溶剂置换所用的溶剂为比反应溶液沸点低的溶剂，一天一换，时间为3~10天。

二、锌基咪唑混合配体金属有机框架材料的表征

图1为本发明实施例1~4所制备的混合配体和用于对比的单配体锌基咪唑金属有机框架材料扫描电镜（SEM）图。从图1可以看出，与单配体MOFs相比，配体混合构筑的混合配体MOFs在形态上发生较大改变。由咪唑-2-甲醛、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑合成的单配体MOFs如图1a~d所示，纯配体的Zn(aIM)

图2为本发明实施例1~4所制备的混合配体和用于对比的单配体锌基咪唑金属有机框架的X-射线衍射(XRD)谱图和傅里叶红外(FTIR)谱图。如图2a所示，Zn(aIM)2，Zn(mIM)2和Zn(bIM)2的XRD衍射特征峰与模拟粉末XRD图谱表现出良好的吻合，表明它们的成功制备。纯配体的Zn(2-mbIM)2衍射峰型是先前未报道过的，在5.54°、10.16°、11.08°、17.10°、20.08°、20.92°等位置拥有强烈的衍射峰信号。通过两种配体混合调控合成的MOFs没有产生全新的衍射峰型，而是出现了Zn(aIM+bIM)和Zn(mIM+bIM)的衍射峰型与Zn(bIM)2相似，Zn(aIM+mIM) 与Zn(aIM)2相似，Zn(mIM+2-mbIM)与Zn(mIM)2相似的情况。这表明混合配体MOFs产生了与纯配体MOFs相似的拓扑结构。另外，相较于纯配体MOFs，混合配体MOFs在各位置处的衍射峰强度略有不同；混合配体和纯配体MOFs的红外谱图如图2b所示，通过对比可以发现，Zn(aIM+bIM)和Zn(aIM+mIM)分别在1674.9cm

图3为混合配体Zn(aIM+bIM)和 Zn(aIM+mIM)的

图4为混合配体Zn(mIM+bIM)和Zn(mIM+2-mbIM)的

图5为混合配体Zn(aIM+bIM)和Zn(aIM+mIM)的

图6为混合配体Zn(aIM+bIM)、 Zn(mIM+bIM)、Zn(aIM+mIM)、Zn(mIM+2-mbIM)的氮气吸脱附曲线，介孔孔径和微孔孔径分布图。由图6a所示，Zn(aIM+bIM)、 Zn(mIM+bIM)和Zn(aIM+mIM)在低相对压力下N

综上所述，本发明所制备的双咪唑混合配体金属有机框架材料具有多级孔结构，孔径介于0.5~5nm；所制备双咪唑混合配体MOF的亲疏水性、表面电势均介于相应两个咪唑配体制备的单配体MOF之间。

三、锌基咪唑混合配体金属有机框架材料的应用

1、吸附性能评价

将上述制备的配体混合锌基金属有机框架材料投入到全氟烷基羧酸水溶液中，通过轨道摇床进行振荡吸附。一段时间后取1ml用有机滤头分离MOFs吸附剂与溶液，全氟羧酸剩余浓度由超高效液相色谱串联质谱进行测定。

吸附等温实验和吸附动力学实验是控制在吸附剂质量和溶液体积比为200mg/L下开展的。选择全氟丁酸PFBA在1，5，10，20，40，60，80，100mg/L的初始浓度下对混合配体Zn(aIM+bIM)，Zn(mIM+bIM)，Zn(aIM+mIM)和 Zn(mIM+2-mbIM)进行了吸附等温实验。为对比吸附性能，挑选单配体MOFs Zn(aIM)2，Zn(mIM)2，Zn(bIM)2，Zn(2-mbIM)2以及1:1物理混合MOFs Zn(aIM)2+Zn(bIM)2，Zn(mIM)2+Zn(bIM)2，Zn(aIM)2+Zn(mIM)2，Zn(mIM)2+Zn(2-mbIM)2同步进行平衡吸附量考察。如图9所示，在实验测试的浓度范围内，随着PFBA初始浓度的增加，所有MOFs的平衡吸附量呈现出非线性的增长趋势，并且它们的吸附性能差异开始显现出来。

使用Freundlich和Langmuir模型对实验数据进行了拟合。相关参数如表1所示，可以看到，两种吸附等温模型都能较好拟合吸附结果。以混合配体MOFs为例，Freundlich模型对Zn(aIM+bIM)、Zn(mIM+bIM)、Zn(aIM+mIM)和Zn(mIM+2-mbIM)的拟合相关系数分别为0.976、0.978、0.982、0.970，而Langmuir模型拟合的相关系数为0.986、0.986、0.991、0.992、0.989。相比之下，后者与实验结果更加匹配。单配体MOFs和1:1物理混合的MOFs拟合情况也与混合配体MOFs相似，这表明Langmuir模型的单分子层吸附假说更符合MOFs对于短链全氟羧酸（包括全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟辛基磺酸等）的吸附过程。通过Langmuir模型计算了最大饱和吸附容量，其中混合配体MOFs Zn(aIM+bIM)、Zn(mIM+bIM)、Zn(aIM+mIM)和Zn(mIM+2-mbIM)的最大吸附容量分别为439 mg/g、343 mg/g、265mg/g和94.0 mg/g。

在5、20和50 mg/L的初始浓度下，进一步对四种混合配体MOFs进行了吸附动力学研究。采用伪一阶和伪二阶吸附动力学模型对实验结果进行了拟合。相关参数如表2所示，在5mg/L的初始浓度下，伪一阶模型对混合配体MOFs Zn(aIM+bIM)、Zn(mIM+bIM)、Zn(aIM+mIM)和Zn(mIM+2-mbIM)吸附曲线的拟合相关线性分别为0.852、0.951、0.899和0.925，计算平衡吸附量Qe(cal)与实际值Qe(exp)相差较大。而伪二阶动力学的拟合结果显现出了更好的相关线性，分别为0.928、0.982、0.953和0.972，计算得到的Qe(cal)也与Qe(exp)基本相符。这表明除物理内扩散吸附外，还有多种吸附机制共同影响着混合配体MOFs对全氟污染物的吸附速率。

2、去除性能和循环性评价

在100μg/L的浓度下，考察了混合配体Zn(aIM+bIM)对各全氟羧酸（包括全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟辛基磺酸等）的去除效果。如图8a所示，Zn(aIM+bIM)在吸附10min后就能去除88%的PFBA，显现出了高效的去除能力。而在较长时间的吸附后，最终可取去除95%以上。对于其他短链以及中长链的PFCAs，如图8b所示，同样表现出了90%以上的优异去除效果。此外，如图9所示，混合配体MOFs吸附剂表现出了良好的重复使用性，在吸附洗脱烘干后进行XRD测试，结果表明材料的结晶性和特征峰型保持良好，在循环使用五次后略有下降，但Zn(aIM+bIM)对各全氟羧酸依然保持了85%以上的去除效果。

将制备的混合配体Zn(aIM+bIM)吸附剂填充至空管小柱中，在1000ng/L的浓度下，控制全氟羧酸水样以5mL/min的流速进行动态吸附去除实验。Zn(aIM+bIM)填充柱吸附穿透曲线如图10b所示，对水中的全氟羧酸表现出了良好的捕集效果，填充10mm高度的吸附剂，可处理大量的水量。作为对照，将市售最常用于吸附的活性炭进行性能比较。如图10c所示，Zn(aIM+bIM)填充柱对全氟丁酸PFBA，全氟戊酸PFPeA，全氟己酸PFHxA，全氟辛酸PFOA和全氟壬酸PFNA的10%穿透浓度水量达到了5900，5600，5200，4200和3800mL，对水中各全氟烷基羧酸物质的捕集能力都优于活性炭柱。

本发明锌基双咪唑混合配体金属有机框架材料吸附去除全氟化合物的机理：基于咪唑衍生物配体的金属有机框架材料可以与负电性的全氟烷基羧酸类化合物产生以静电相互作用为主，以氢键相互作用、中空相互作用、疏水相互作用为辅的多重作用，从而可实现对该类化合物的高效吸附。锌基双咪唑混合配体金属有机框架材料，通过对两种有机配体种类和配比的调控，可实现MOF吸附剂更精细的结构和性能调控，提升与全氟烷基羧酸物质在构效关系上的匹配度，使它们之间的作用力进一步增强，明显提升对该类污染物的处理能力。

综上所述，本发明相对现有技术剧有以下有点：

1、本发明采用两种不同咪唑配体的组合后与锌盐发生配位聚合，制得了锌基双咪唑混合配体金属有机框架材料，该材料具有结构更加稳定、比表面积更高和吸附性能更加卓越的优点，对持久性全氟化合物具有良好的吸附去除效果，并具有一定的循环使用性能；

2、本发明通过对两种有机配体种类和配比的调控，可实现对MOF吸附剂更精细的结构和性能调控（包括孔道大小、形状、表面化学性质以及电子结构等。），为有机污染物的吸附和回收等研究提供了一种新思路和新途径。

附图说明

图1为单配体Zn(aIM)2(a)、Zn(mIM)2 (b)、Zn(bIM)2(c)、Zn(2-mbIM)2(d)锌基咪唑金属有机框架材料扫描电镜(SEM)图像；相应混合配体Zn(aIM+bIM) (e)、Zn(mIM+bIM)(f)、 Zn(aIM+mIM) (g)、Zn(mIM+2-mbIM) (h)的SEM图像。

图2为单配体和混合配体锌基咪唑金属有机框架材料的X-射线衍射(XRD)谱图(a)和相应傅里叶红外(FTIR)谱图（b）。

图3为混合配体Zn(aIM+bIM)和 Zn(mIM+bIM)的氢核磁共振(

图4为混合配体Zn(aIM+mIM)和Zn(mIM+2-mbIM)的氢核磁共振(1HNMR)谱图。

图5为混合配体Zn(aIM+bIM)和Zn(aIM+mIM)的碳核磁共振(

图6为混合配体Zn(aIM+bIM)、 Zn(mIM+bIM)、 Zn(aIM+mIM)、 Zn(mIM+2-mbIM)的N

图7为混合配体、单配体和1:1物理混合锌基咪唑金属有机框架材料在不同浓度下对全氟丁酸PFBA的平衡吸附量。

图8为混合配体Zn(aIM+bIM)对(a)全氟丁酸PFBA的去除速率;吸附平衡后对全氟丁酸PFBA，全氟戊酸PFPeA，全氟己酸PFHxA，全氟辛酸PFOA，全氟壬酸PFNA的去除率。

图9为混合配体Zn(aIM+bIM)对(a)全氟羧酸循环使用的去除效果；循环使用后的XRD图。

图10为吸附剂填充柱水中全氟羧酸污染物的捕集图像(a)、混合配体Zn(aIM+bIM)填充柱对全氟羧酸的吸附穿透曲线(b)、Zn(aIM+bIM)和活性炭吸附剂填充柱对全氟羧酸10%的穿透浓度水量对比图(c)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明中锌基双咪唑混合配体金属有机框架材料的制备及其应用性能做进一步说明。

实施例1

将1mmol的氯化锌、4mmol混合有机配体（咪唑-2-甲醛:苯并咪唑=1:1）分别溶于100mL的乙醇-N,N-二甲基甲酰胺混合体系中（二者体积比为1:1）；在咪唑混合配体溶液中加入0.2mmol的乙酸钠作为调节剂，超声搅拌25分钟直至溶液澄清；室温下，将氯化锌溶液缓慢倒入双咪唑混合配体溶液中，控制磁力搅拌转数在150 r/min。反应12小时后，用去离子水和乙醇按顺序进行洗涤、离心，溶剂置换7天后（一天一换），真空干燥，得配体混合的锌基金属有机框架材料Zn(aIM+bIM)；

取10 mg上述制备的材料投入到20mL浓度为50μg/L的全氟羧酸水样中，轨道摇床振荡30分钟后，取1mL用0.22μm的滤膜过滤，使用超高效液相色谱串联质谱检测剩余的浓度，各全氟羧酸以被去除95%以上；取750mg上述材料，配置成甲醇分散液，通过真空抽滤填充至空管小柱中(I.D. 12.8×H 10mm)，通过流动泵在5mL/min的流速下对1000ng/L的全氟羧酸水样进行吸附捕集，在处理4900mL的水量后Zn(aIM+bIM)填充柱被穿透。

实施例2

将5mmol的氯化锌和20mmol咪唑混合配体（2-甲基咪唑:苯并咪唑=1:1）分别溶于120mL水-乙醇-N,N-二甲基甲酰胺混合体系（三者的体积比为1:1:1）；在咪唑混合配体溶液中加入0.2mmol的碳酸氢钠作为调节剂，超声搅拌25分钟直至溶液澄清；室温下，将氯化锌溶液缓慢倒入有咪唑混合配体溶液中，控制磁力搅拌转数在150 r/min。反应24小时后，用去离子水和乙醇按顺序进行洗涤、离心，溶剂置换7天后（一天一换），真空干燥，得配体混合的锌基金属有机框架材料Zn(mIM+bIM)；

取10 mg上述制备的材料投入到20mL浓度为50μg/L的全氟羧酸水样中，轨道摇床振荡20分钟后，取1mL用0.22μm的滤膜过滤，使用超高效液相色谱串联质谱检测剩余的浓度，各全氟羧酸以被去除90%以上；取750mg上述材料，配置成甲醇分散液，通过真空抽滤填充至空管小柱中(I.D. 12.8×H 10mm)，通过流动泵在5mL/min的流速下对1000ng/L的全氟羧酸水样进行吸附捕集，在处理3700mL的水量后Zn(mIM+bIM)填充柱被穿透。

实施例3

将2mmol的氯化锌和8mmol混合咪唑混合配体（咪唑-2-甲醛:2-甲基咪唑=1:1）分别溶于100mL水-乙醇的混合体系中（二者体积比为1:1）；在咪唑混合配体溶液中加入0.25mmol的甲酸钠作为调节剂，超声搅拌25分钟直至溶液澄清；室温下，将氯化锌溶液缓慢倒入咪唑混合配体溶液中，控制磁力搅拌转数在180 r/min；反应12小时后用去离子水和乙醇按顺序进行洗涤、离心，溶剂置换3天后（一天一换），真空干燥，得配体混合的锌基金属有机框架材料Zn(aIM+mIM)；

取10 mg上述制备的材料投入到20mL浓度为50μg/L的全氟羧酸水样中，轨道摇床振荡15分钟后，取1mL用0.22μm的滤膜过滤，使用超高效液相色谱串联质谱检测剩余的浓度，各全氟羧酸以被去除86%以上；取800mg上述材料，配置成甲醇分散液，通过真空抽滤填充至空管小柱中(I.D. 12.8×H 10mm),通过流动泵在5mL/min的流速下对1000ng/L的全氟羧酸水样进行吸附捕集，在处理3100mL的水量后Zn(aIM+mIM)填充柱被穿透。

实施例4

将2.5mmol的六水合硝酸锌和10mmol咪唑混合配体溶液（2-甲基咪唑:2-甲基苯并咪唑=1:1）分别溶于100mL水-甲醇-N,N-二甲基乙酰胺的混合体系中（三者体积比为1:1:1）；在咪唑混合配体溶液中加入0.2mmol的乙酸钠作为调节剂，超声搅拌25分钟直至溶液澄清；室温下将氯化锌溶液缓慢倒入咪唑混合配体溶液中，控制磁力搅拌转数在200 r/min；反应24小时后用去离子水和乙醇按顺序进行洗涤、离心，溶剂置换10天后（一天一换），真空干燥，得配体混合的锌基金属有机框架材料Zn(mIM+2-mIM)；

取10 mg上述制备的材料投入到20mL浓度为50μg/L的全氟羧酸水样中，轨道摇床振荡30分钟后，取1mL用0.22μm的滤膜过滤，使用超高效液相色谱串联质谱检测剩余的浓度，各全氟羧酸以被去除80%以上；取800mg上述材料，配置成甲醇分散液，通过真空抽滤填充至空管小柱中(I.D. 12.8×H 10mm),通过流动泵在5mL/min的流速下对1000ng/L的全氟羧酸水样进行吸附捕集，在处理1200mL的水量后Zn(aIM+mIM)填充柱被穿透。

实施例5

将2mmol的醋酸锌和5mmol咪唑混合配体（咪唑:苯并咪唑=1:1）分别溶于75mL水-乙醇-N,N-二甲基甲酰胺混合体系中（三者的体积比为1:1:1）；在咪唑混合配体溶液中加入0.25mmol的甲酸钠作为调节剂，超声搅拌25分钟直至溶液澄清；室温下，将醋酸锌溶液缓慢倒入咪唑混合配体溶液中，控制磁力搅拌转数在180 r/min；反应24小时后用去离子水和乙醇按顺序进行洗涤、离心，溶剂置换7天后（一天一换），真空干燥，得配体混合的锌基金属有机框架材料Zn(IM+bIM)；

取10 mg上述制备的材料投入到20mL浓度为50μg/L的全氟羧酸水样中，轨道摇床振荡30分钟后，取1mL用0.22μm的滤膜过滤，使用超高效液相色谱串联质谱检测剩余的浓度，各全氟羧酸以被去除95%以上；取850 mg上述材料，配置成甲醇分散液，通过真空抽滤填充至空管小柱中(I.D. 12.8×H 10mm），通过流动泵在5mL/min的流速下对1000ng/L的全氟羧酸水样进行吸附捕集，在处理3700mL的水量后Zn(IM+bIM)填充柱被穿透。

实施例6

将2mmol的醋酸锌和8mmol咪唑混合配体（2-硝基咪唑:苯并咪唑=1:1）分别溶于100mL水-甲醇-N,N-二甲基乙酰胺混合体系中（三者的体积比为1:1:1），在咪唑混合配体溶液中加入0.3mmol的碳酸氢钠作为调节剂，超声搅拌25分钟直至溶液澄清；室温下，将醋酸锌溶液缓慢倒入咪唑混合配体溶液中，控制磁力搅拌转数在200 r/min；反应24小时后用去离子水和乙醇按顺序进行洗涤、离心，溶剂置换10天后（一天一换），真空干燥，得配体混合的锌基金属有机框架材料Zn(nIM+bIM)；

取10 mg上述制备的材料投入到20mL浓度为50μg/L的全氟羧酸水样中，轨道摇床振荡25分钟后，取1mL用0.22μm的滤膜过滤，使用超高效液相色谱串联质谱检测剩余的浓度，各全氟羧酸以被去除83%以上；取850 mg上述材料，配置成甲醇分散液，通过真空抽滤填充至空管小柱中(I.D. 12.8×H 10mm），通过流动泵在5mL/min的流速下对1000ng/L的全氟羧酸水样进行吸附捕集，在处理2800mL的水量后Zn(nIM+bIM)填充柱被穿透。

实施例7

将5mmol的六水合硝酸锌和20mmol咪唑混合配体（2-硝基咪唑:2-甲基咪唑 =1:1）分别溶于100mL水-乙醇混合体系中（二者的体积比为1:1）；在咪唑混合配体溶液中加入0.2mmol的乙酸钠作为调节剂，超声搅拌25分钟直至溶液澄清；室温下，将六水合硝酸锌溶液缓慢倒入咪唑混合配体溶液中，控制磁力搅拌转数在200 r/min；反应24小时后用去离子水和乙醇按顺序进行洗涤、离心，溶剂置换3天后（一天一换），真空干燥，得配体混合的锌基金属有机框架材料Zn(nIM+mIM)；

取10 mg上述制备的材料投入到20mL浓度为50μg/L的全氟羧酸水样中，轨道摇床振荡25分钟后，取1mL用0.22μm的滤膜过滤，使用超高效液相色谱串联质谱检测剩余的浓度，各全氟羧酸以被去除85%以上；取900 mg上述材料，配置成甲醇分散液，通过真空抽滤填充至空管小柱中(I.D. 12.8×H 10mm），通过流动泵在5mL/min的流速下对1000ng/L的全氟羧酸水样进行吸附捕集，在处理2400mL的水量后Zn(nIM+mIM)填充柱被穿透。

实施例8

将2mmol的六水合硝酸锌和8mmol混合咪唑混合配体（咪唑2-甲醛:2-硝基咪唑=1:1）分别溶于100mL的水-乙醇混合体系中（二者的体积比为1:1）；在咪唑混合配体溶液中加入0.2mmol的乙酸钠作为调节剂，超声搅拌25分钟直至溶液澄清；室温下，将六水合硝酸锌溶液缓慢倒入咪唑混合配体溶液中，控制磁力搅拌转数在200 r/min；反应24小时后用去离子水和乙醇按顺序进行洗涤、离心，溶剂置换3天后（一天一换），真空干燥，得配体混合的锌基金属有机框架材料Zn(aIM+nIM)；

取10 mg上述制备的材料投入到20mL浓度为50μg/L的全氟羧酸水样中，轨道摇床振荡35分钟后，取1mL用0.22μm的滤膜过滤，使用超高效液相色谱串联质谱检测剩余的浓度，各全氟羧酸以被去除80%以上；取900 mg上述材料，配置成甲醇分散液，通过真空抽滤填充至空管小柱中(I.D. 12.8×H 10mm），通过流动泵在5mL/min的流速下对1000ng/L的全氟羧酸水样进行吸附捕集，在处理3300mL的水量后Zn(aIM+mIM)填充柱被穿透。