一种碳基复合材料及其制备方法和应用

文献发布时间：2024-04-18 19:59:31

技术领域

本发明属于二氧化碳催化还原技术领域，具体涉及一种碳基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

传统化石能源的过度使用，造成的能源和环境问题已经逐渐成为人类今天面临的最大挑战之一。二氧化碳还原反应（CO

二氧化碳分子还原途径中需要经过多个电子和质子的耦合过程，再加上不可避免的竞争性的析氢反应（HER），这导致了许多可能的反应路径，使其难以获得纯的CO（即法拉第效率低）。此外，二氧化碳分子是完全氧化以及稳定的热力学分子，需要跨越一个高的热力学屏障来激活使键断裂。这使得它很难在低过电位下获得高的还原电流密度。更糟糕的是，在高过电位下，HER更难抑制。因此，关键是要构建高效催化剂，构建催化剂设计原则以最大限度地提高对目标产品CO的选择性和活性。这需要更深入地了解二氧化碳还原过程。

对于电催化二氧化碳产生一氧化碳的过程，单金属催化剂中观察到了关键中间体（*COOH和*CO）之间的强烈比例关系，这使得它很难实现对CO产品的可调控性。通过合金化、固溶体、金属间和偏析相，在原子层面上的混合双金属可用于修改和调整混合体系的电子结构，这种协同的双金属效应在促进二氧化碳转化为CO方面的作用已经得到证实。有关双金属间电子效应的d带理论和活性原子位排列的几何效应，可以将反应中心的电子态密度调节到与被吸附反应物的能级相匹配的适当值，从而降低活化能垒，促进催化剂与反应种之间的电子转移。同时，催化剂中电子状态密度的重新分布也会影响不同中间产物的结合强度。对于目标产物来说，所设计的催化剂应该对关键的中间体*COOH有相对较强的吸附力，以便稳定地转化为CO。对*CO的吸附力相对较弱，以促进产品的有效解吸和避免中毒。此外，所获得的催化剂还应该对*H的形成具有较高的能量屏障，防止竞争性的HER。但目前的双金属催化剂依然存在对*COOH和*CO的结合能有限，导致催化活性不足的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳基复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的碳基复合材料作为二氧化碳还原的催化剂具有优异的催化活性。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种碳基复合材料，包括氮掺杂碳基体和负载在所述氮掺杂碳基体上的铜和银。

优选的，所述氮掺杂碳基体上氮的掺杂质量百分含量为12~20%；

所述铜的负载质量百分含量为0.5~2.5%；

所述银的负载质量百分含量为2~4.5%。

优选的，所述铜和银的摩尔比为1：3~6。

本发明还提供了上述技术方案所述的碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将碳源、液态聚丙烯腈、氮源和极性有机溶剂混合，得到混合液；

将所述混合液和铜盐溶液、银盐溶液混合，进行液相反应，然后将得到的反应料液依次进行干燥、固化处理和烧结处理，得到所述碳基复合材料。

优选的，所述碳源包括活性炭、炭黑或碳纳米管；

所述氮源包括尿素或三聚氰胺；

所述极性有机溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；

所述碳源、液态聚丙烯腈和氮源的质量比为2~8：5~15：1；

所述碳源和极性有机溶剂的用量比为1.5g：175mL。

优选的，所述铜盐溶液中的铜盐包括三水合硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种；所述铜盐溶液的浓度为5~45mmol/L；

所述银盐溶液中的银盐包括硝酸银和/或硫酸银；所述银盐溶液的浓度为20~60mmol/L。

优选的，所述混合液、铜盐溶液和银盐溶液的体积比为6.5：1：1。

优选的，所述固化处理的温度为200~300℃，保温时间为1.5~3h。

优选的，所述烧结处理的温度为650~900℃，保温时间为1~2h。

本发明还提供了上述技术方案所述的碳基复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的碳基复合材料作为催化剂在催化二氧化碳还原中的应用。

本发明提供了一种碳基复合材料，包括氮掺杂碳基体和负载在所述氮掺杂碳基体上的铜和银。本发明以液态丙烯腈同时作为碳源和氮源，设计合成了CuAg-NC双金属纳米催化剂。通过烧结后，得到了大量的催化活性位点，包括吡啶N、石墨N以及丰富无序的碳。由于Ag表面对*COOH和*CO的结合能有限，导致银的选择性和对CO产物的内在活性不足。Cu对*COOH和*CO的结合能高于Ag。Cu可以与Ag协同作用，优化双金属表面对关键中间体的吸附，从而提高CO

附图说明

图1为实施例1得到的碳基复合材料的SEM图；

图2为对比例1得到的碳基复合材料的SEM图；

图3为对比例2得到的碳基复合材料的SEM图；

图4为实施例1得到的复合材料在-0.95V（vs.RHE）液相产物的核磁共振氢谱图；

图5为实施例1和对比例1~3得到的复合材料的XRD图；

图6为实施例1得到的碳基复合材料的TEM图；

图7为对比例2得到的碳基复合材料的TEM图；

图8为实施例1和对比例1~3得到的复合材料的拉曼图；

图9为实施例1和对比例1~3得到的碳基复合材料的X射线光电子能谱图，其中，a为CuAg/NC的N1s精细谱图，b为Cu/NC的N1s精细谱图，c为Ag/NC的N1s精细谱图，d为NC的N1s精细谱图；

图10为实施例1和对比例1~3得到的碳基复合材料的X射线光电子能谱图，其中，a为CuAg/NC的Ag3d精细谱图，b为CuAg/NC的Cu2p精细谱图，c为Ag/NC的Ag3d精细谱图，d为Cu/NC的Cu2p精细谱图；

图11为实施例1和对比例1~3得到的碳基复合材料的氮气等温吸附曲线；

图12为实施例1和对比例1~3得到的碳基复合材料的孔径分布图；

图13为实施例1和对比例1~3得到的碳基复合材料在0.5M的饱和碳酸氢钾溶液所施加不同电压的电流响应图；

图14为实施例1和对比例1~3得到的碳基复合材料的二氧化碳还原测试图；其中，a为实施例1和对比例1~3得到的碳基复合材料在二氧化碳气氛下的线性扫描伏安曲线（LSV）图；b为实施例1得到的碳基复合材料在氩气和二氧化碳的气氛条件下的LSV对比图；c为实施例1得到的碳基复合材料在氩气气氛条件下的一氧化碳的法拉第效率图；

图15为实施例1和对比例1~3得到的碳基复合材料的的性能测试图，其中，a为一氧化碳法拉第效率图；b为经过计算得到的一氧化碳的分电流密度图；

图16为实施例1和对比例1~3得到的碳基复合材料的的性能测试图，其中，a为氢气法拉第效率图；b为经过计算得到的氢气的分电流密度图；

图17为实施例1和对比例1~3得到的碳基复合材料的塔菲尔曲线；

图18为实施例1和对比例1~3得到的碳基复合材料的循环伏安曲线，其中a为实施例1，b为对比例3，c为对比例2，d为对比例3；

图19为实施例1和对比例1~3得到的碳基复合材料在不同的扫速下电流密度的差值通过计算得到双电层电容测试图；

图20为实施例1和对比例1~3得到的碳基复合材料经过ECSA校正的CO的分电流密度图；

图21为实施例1和对比例1~2得到的碳基复合材料在不同电位下使用质量归一化得到TOF值；

图22为实施例1和对比例1~2得到的碳基复合材料的电流长时间稳定性和对应的选择性的变化曲线图；

图23为实施例1得到的碳基复合材料的催化性能测试图，其中a为不同比例CO下的法拉第效率；b为不同比例CO下的电流密度；c为不同比例H

具体实施方式

本发明提供了一种碳基复合材料，包括氮掺杂碳基体和负载在所述氮掺杂碳基体上的铜和银。

在本发明中，所述氮掺杂碳基体上氮的掺杂质量百分含量优选为12~20%，进一步优选为15~18%，更优选为16~17%。在本发明中，所述铜的负载质量百分含量优选为0.5~2.5%，进一步优选为0.8~2.2%，更优选为1.5~2.0%；所述银的负载质量百分含量优选为2~4.5%，进一步优选为2.5~4.0%，更优选为3.0~3.5%。在本发明中，所述铜和银的摩尔比优选为1：3~6，进一步优选为1：4~5。

本发明还提供了上述技术方案所述的碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将碳源、液态聚丙烯腈、氮源和极性有机溶剂混合，得到混合液；

将所述混合液和铜盐溶液、银盐溶液混合，进行液相反应，然后将得到的反应料液依次进行干燥、固化处理和烧结处理，得到所述碳基复合材料。

在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明将碳源、液态聚丙烯腈、氮源和极性有机溶剂混合，得到混合液。

在本发明中，所述碳源优选包括活性炭、炭黑或碳纳米管；所述炭黑优选为科琴黑。在本发明中，所述氮源优选包括尿素或三聚氰胺。在本发明中，所述氮源还作为还原剂对铜盐和银盐进行还原。

在本发明中，所述液态聚丙烯腈优选为丙烯腈和丙烯酸的共聚物，所述丙烯腈和丙烯酸的摩尔比优选为9：1；所述液态聚丙烯腈的相对分子质量优选为10000~100000。在本发明中，所述液态聚丙烯腈同时作为碳源和氮源，提供了较大的比表面积和丰富的活性催化位点。

在本发明中，所述碳源、液态聚丙烯腈和氮源的质量比优选为2~8：5~15：1，进一步优选为3~7：8~12：1，更优选为4~5：9~10：1。

在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括乙醇、甲醇、异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。在本发明中，碳源和极性有机溶剂的用量比优选为1.5g：175mL。

在本发明中，所述碳源、液态聚丙烯腈、氮源和极性有机溶剂混合优选包括以下步骤：

将碳源和第一极性有机溶剂第一混合，得到含碳源分散液；

将液态聚丙烯腈和第二极性有机溶剂第二混合，得到含液态聚丙烯腈的分散液；

将氮源和第三极性有机溶剂第三混合，得到含氮源分散液；

将所述含碳源分散液、含液态聚丙烯腈的分散液和含氮源分散液第四混合。

在本发明中，所述第一极性有机溶剂、第二极性有机溶剂和第三极性有机溶剂的总体积即为所述极性有机溶剂的体积。

在本发明中，所述碳源和第一极性有机溶剂的用量比优选为500mg：45mL。在本发明中，所述液态聚丙烯腈和第二极性有机溶剂的用量比优选为1000mg：10mL。在本发明中，所述氮源和第三极性有机溶剂的用量比优选为100mg：10mL。

在本发明中，所述第一混合、第二混合和第三混合的方式均优选为超声混合；所述超声混合的时间优选为30min。

本发明对所述第四混合的过程没有特殊的限定，直接采用搅拌的方式混合均匀即可。

得到所述混合液后，本发明将所述混合液和铜盐溶液、银盐溶液混合，进行液相反应，然后将得到的反应料液依次进行干燥、固化处理和烧结处理，得到所述碳基复合材料。

在本发明中，所述铜盐溶液中的铜盐优选包括三水合硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种；所述铜盐溶液的浓度优选为5~45mmol/L。在本发明中，所述铜盐溶液的溶剂优选为极性有机溶剂；所述极性有机溶剂优选为乙醇。在本发明中，所述铜盐溶液的制备过程优选为：将铜盐和极性有机溶剂进行超声混合。

在本发明中，所述银盐溶液中的银盐优选包括硝酸银和/或硫酸银；所述银盐溶液的浓度优选为20~60mmol/L。在本发明中，所述银盐溶液的溶剂优选为极性有机溶剂；所述极性有机溶剂优选为乙醇。在本发明中，所述银盐溶液的制备过程优选为：将银盐和极性有机溶剂进行超声混合。

在本发明中，所述混合液、铜盐溶液和银盐溶液的体积比优选为6.5：1：1。

在本发明中，所述混合液和铜盐溶液、银盐溶液混合的过程优选为：将所述铜盐溶液和银盐溶液滴加到所述混合液中。在本发明中，所述铜盐溶液的滴加速率优选为1mL/min；所述银盐溶液的滴加速率优选为1mL/min。

所述混合后，本发明还优选包括将得到的反应料液和极性有机溶剂再混合。在本发明中，所述液相反应时，反应料液中铜盐的浓度优选为10mmol/L。

在本发明中，所述液相反应的温度优选为25℃，反应时间优选为0.5h。

在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃。

所述干燥后，本发明还优选包括将得到的物料进行研磨。本发明对所述研磨的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。

在本发明中，所述固化处理的温度优选为200~300℃，进一步优选为220~280℃，更优选为240~250℃；保温时间优选为为1.5~3h，进一步优选为2~2.5h。在本发明中，所述固化处理优选在空气气氛中进行。在本发明中，所述固化处理优选在马弗炉中进行。

所述固化处理后，本发明还优选包括将得到的物料进行进行研磨。本发明对所述研磨的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。

在本发明中，所述烧结处理的温度优选为650~900℃，进一步优选为700~800℃；保温时间优选为1~2h。在本发明中，所述烧结处理优选在氩气气氛中进行；所述烧结处理优选在管式炉中进行。

本发明还提供了上述技术方案所述的碳基复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的碳基复合材料作为催化剂在催化二氧化碳还原中的应用。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种碳基复合材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将500mg科琴黑和45mL乙醇进行超声混合30min，得到含科琴黑分散液；将1000mg液态聚丙烯腈（LPAN，丙烯腈和丙烯酸的摩尔比为9：1，相对分子质量为50000）和10mL乙醇进行超声混合30min，得到含液态聚丙烯腈的分散液；将100mg尿素和10mL乙醇进行超声混合30min，得到含尿素的分散液；将含科琴黑分散液、含液态聚丙烯腈的分散液和含尿素的分散液进行搅拌混合，得到混合液；

将0.105mmol三水合硝酸铜和10mL乙醇进行超声混合，得到铜盐溶液；将0.315mmol硝酸银和10mL乙醇进行超声混合，得到银盐溶液；将铜盐溶液和银盐溶液以1mL/min的滴加速率滴加到所述混合液中，然后添加乙醇至反应体系的总体积为175mL；在25℃进行液相反应0.5h；然后将得到的料液在油浴80℃的条件下进行烘干；