一种电极材料及其制备方法、钠离子电池

技术领域

本发明属于电池材料制备领域，具体地涉及一种电极材料及其制备方法、钠离子电池。

背景技术

锂离子电池广泛应用于新能源发展领域。解决这个问題的一种方法是开发基于其他载流子的储能器件。钠离子电池由于地球上钠资源丰富和成本低的优势，以及与锂离子电池类似的物理化学性质，有望解决未来储能的需求。但是由于钠的相对原子质量高于锂，钠离子的半径也比锂离子的半径大，因此钠离子电池的能量密度低于锂离子电池，这大大阻碍了钠离子电池的商业化发展。因此，开发高性能的电极材料是钠离子电池走向应用首先需要解决的问题。

在钠离子电池的各种正极材料中，富钠O3相层状氧化物由于其在全电池中可以提供足够的钠、电化学活性高、理论放电比容量高和易于合成等优点受到广泛关注。然而，其在循环过程中会发生不可逆相转变，该相转变是由于材料本身结构的不稳定导致的层间滑移和不可逆的氧化所致。所以，如何提升材料本身的结构稳定性，抑制或者延缓材料的相转变反应和明显的释氧现象是当前研究的难点。

摻杂异质元素是经常采用的一种方法，但并不能彻底解决循环性能差的问题。其中，Wang等(HONG N,WU K,PENG Z,et al.Improved high rate performance and cycleperformance of Al-dopedO3-type NaNi0.5Mno.502cathode materials for sodium-ionbatteriesD.Joumal of Physical Chemistry c,2020,124(42):22925-22933.)采用溶胶-凝胶法制备了Al掺杂NaAl

发明内容

本发明的目的是提供一种气凝胶复合离子共价键合富钠O3相钠离子电池层状正极复合材料及其制备方法，以及使用其的电化学单电池。

本发明的第一方面，提供了一种制备电极材料的方法，包括步骤：

(1)采用共沉淀法制备得到前驱体Ni

(2)将所述前驱体和含钠化合物混合均匀，进行固态烧结，得到Na

(3)将碳纳米管纳米粉末和所述Na

在一个或多个实施方案中，所述前驱体和所述含钠化合物中钠元素的投料摩尔比为1:(0.01-10)。

在一个或多个实施方案中，所述方法具有以下一项或多项特征：

0.2≤a≤0.4，0.2≤b≤0.4，0.2≤c≤0.4，0.05≤d≤0.2；

1.06≤y≤1.1；

所述含钠化合物选自碳酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠和苯酚钠中的一种或多种；

所述碳纳米管纳米粉末的粒径为0.01-200nm；

0.04≤x≤0.06。

在一个或多个实施方案中，所述前驱体由含镍化合物、含铁化合物、含锰化合物和含X元素的化合物经过共沉淀反应制备得到；

其中，所述含镍化合物选自氧化镍、草酸镍、醋酸镍、硝酸镍、碳酸镍和氢氧化镍中的一种或多种；

所述含铁化合物选自氧化亚铁、氧化铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁和氢氧化亚铁中的一种或多种；

所述含锰化合物选自氧化锰、草酸锰、醋酸锰、硝酸锰和氢氧化锰中的一种或多种；

所述含X元素的化合物选自氧化钪、氧化钛、醋酸钛、氯化钛、草酸钛、氧化钒、钒酸钠、偏钒酸铵、氧化铬、醋酸铬、氧化钴、草酸钴、氧化钇、草酸钇、氧化锆、氧化钼、醋酸钼、氧化锝、氧化铌、氧化铑、氧化铅、醋酸钌、氧化钌、三氯化钌和碘化钌中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，水和柠檬酸的体积比为1:2到2:1，每mL水和柠檬酸的混合物中添加0.01-50mmol的所述Na

在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，采用球磨搅拌将所述前驱体和含钠化合物混合均匀，所述球磨搅拌的转速为100-1000rpm，球磨搅拌的时间为0.2-3小时。

在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，所述固态烧结的加热温度为800-1200℃，所述固态烧结的升温速率为0.01-10℃/min，所述固态烧结的时间为0.5-48小时。

在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，在40-100℃下搅拌0.1-8小时，然后加热到800-1000℃，保温0.5-6小时。

本发明的第二方面，提供了一种使用本发明第一方面所述的方法制备的电极材料Na

在一个或多个实施方案中，所述电极材料具有以下一项或多项特征：

所述电极材料的粒径D50为0.01-12.58μm；

所述电极材料的比表面积为0.01-20.56m

所述电极材料的水含量为0.01-2.01wt％。

本发明的第三方面，提供了一种包含本发明第二方面所述的电极材料的正极片。

本发明的第四方面，提供了一种包含本发明第二方面所述的电极材料或本发明第三方面所述的正极片的钠离子电池。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的材料NNFMR的超高清扫描电镜图谱(HRSEM)。

图2是本发明实施例1制备的材料NNFMR@5％CNT-A的超高清扫描电镜图谱(HRSEM)；其中a-d为不同尺度下拍摄的电镜照片。

图3中a和b是本发明实施例1制备的材料NNFMR的原子分辨率超高清透射电镜图谱(HRTEM)；图c是本发明实施例1制备的材料NNFMR的Mapping图谱。

图4是本发明实施例1制备的材料NNFMR@5％CNT-A的Mapping图谱。

具体实施方式

应理解，在本发明范围中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成优选的技术方案。

预期所要求的发明组合物、混合物、体系、方法和工艺包括使用的来自本文中所述的实施方式的信息发展的变体和改编。本文所述的组合物、混合物、体系、方法和工艺的改编和/或变体可以由相关领域的普通技术人员进行。

应理解，步骤的顺序或者进行特定行为的顺序无关紧要，只要使得本发明保持可运行即可。而且可以进行两种及两种以上步骤行为。

本发明发现，部分以Ru为代表的D区元素(例如Sc、Ti、V、Cr、Co、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pb)可以极大地调节阳离子与O之间的氧化还原活性比例，在最初几圈循环过程中有效抑制氧析出反应以及过渡金属阳离子迁移导致的层间滑移相变，该效应定义为结构致密化迟滞导致不可逆相变。Ru等D区元素(即X元素)掺杂不仅保护了X-O键，同时稳固了邻近的Ni-O、Fe-O和Mn-O键，从而极大地提高了富钠正极材料的结构稳定性。本发明还发现引入CNT-A可以形成坚固稳定的导电网络框架，显著改善了导电性。

本发明的制备电极材料的方法包括以下步骤：

(1)采用共沉淀法制备得到前驱体Ni

(2)将前驱体和含钠化合物混合均匀，进行固态烧结，得到Na

(3)将碳纳米管纳米粉末和Na

步骤(1)中，前驱体可以由含镍化合物、含铁化合物、含锰化合物和含X元素的化合物经过共沉淀反应制备得到。沉淀剂为碱。沉淀剂可以选自氢氧化钠或氨水。使用的沉淀剂的摩尔数可以是金属盐总摩尔数的1.2-1.5倍。在一些实施方案中，使用的沉淀剂的摩尔数是金属盐总摩尔数的1.3-1.4倍。含镍化合物可以选自氧化镍、草酸镍、醋酸镍、硝酸镍、碳酸镍和氢氧化镍中的一种或多种。在一些实施方案中，含镍化合物为碳酸镍。含铁化合物可以选自氧化亚铁、氧化铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁和氢氧化亚铁中的一种或多种。在一些实施方案中，含铁化合物为草酸亚铁。含锰化合物可以选自氧化锰、草酸锰、醋酸锰、硝酸锰和氢氧化锰中的一种或多种。在一些实施方案中，含锰化合物为氧化锰。氧化锰包括一氧化锰(MnO)和/或二氧化锰(MnO

步骤(2)中，含钠化合物可以选自碳酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠和苯酚钠中的一种或多种。在一些实施方案中，含钠化合物为柠檬酸钠或碳酸钠。前驱体和含钠化合物中钠元素的摩尔比可以为1:(0.01-10)，例如1:0.05、1:0.5、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5。优选地，前驱体和含钠化合物中钠元素的摩尔比可以为1:(0.1-2)。在一些实施方案中，前驱体为氧化镍铁锰钌或氢氧化镍铁锰钌；含钠化合物为柠檬酸钠或碳酸钠。球磨搅拌的转速可以为100-1000rpm，例如200rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm或800rpm。优选地，球磨搅拌的转速为300-800rpm。球磨搅拌可进行0.2-3小时，例如0.5小时、1小时、2小时。固态烧结的加热温度可以为800-1200℃，例如850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃。固态烧结的升温速率可以为0.01-10℃/min，例如0.1℃/min、1℃/min、5℃/min。固态烧结的时间可以为0.5-48小时，例如2小时、5小时、10小时、15小时。在一些实施方案中，将前驱体和含钠化合物球磨搅拌2.4±0.2小时，搅拌转速为600±100rpm。在一些实施方案中，将球磨搅拌的混合物在985±10℃下固态烧结，升温速率为8±1℃/min，固态烧结9±0.5小时。步骤(2)制备得到Na

步骤(3)中，碳纳米管纳米粉末的粒径为0.01-200nm，例如0.02nm、0.05nm、0.1nm、0.5nm、1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、100nm、150nm、180nm。碳纳米管纳米粉末和Na

本发明的电极材料为Na

本发明的电极材料具有以下一项或多项特征：

材料粒径(D50)为0.01-12.58μm。如果粒径过大，会导致调浆制片时材料团聚，从而降低电芯性能。

比表面积(BET)为0.01-20.56m

水含量为0.01-2.01％。水含量过大，会导致正极材料发生不可逆的相变反应，从而降低材料的性能，进而降低电芯性能。

可以使用本发明的电极材料制作电极极片，例如正极片，特别是钠离子电池正极片。在一些实施方案中，将本发明的电极材料用作电化学装置(如钠离子软包电池)中的电极材料。优选的实施方式中，电极材料是正极材料。在一些实施方案中，本发明的钠离子电池的正极材料含有本发明的电极材料，或者本发明的钠离子电池的正极材料为本发明的电极材料。

正极片包括正极集流体和正极材料层。正极材料层包含正极材料、导电剂和粘结剂。本发明的正极片的特点在于正极材料层中的正极材料包含本发明的电极材料，或者正极材料为本发明的电极材料。导电剂可以是导电炭黑等。粘结剂可以是聚偏氟乙烯等。正极材料层中正极材料、导电剂和粘结剂各自的含量可以是常规的。例如，正极材料层中正极材料的质量分数可以为85-99％，例如88％、90％、92％。在一些实施方案中，正极材料层包括质量比为90:(1-10):(1-10)的正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯。

本发明的优点包括：

在钠离子电池的各种正极材料中，富钠O3相层状氧化物由于其在全电池中可以提供足够的钠、电化学活性高、理论放电比容量高和易于合成等优点受到广泛关注。然而，其在循环过程中会发生不可逆相转变，该相转变是由于材料本身结构的不稳定导致的层间滑移和不可逆的氧化所致。所以，如何提升材料本身的结构稳定性，抑制或者延缓材料的相转变反应和明显的释氧现象是当前研究的难点。对于正极材料，以往采用的元素掺杂和包覆等手段都不能良好地改善上述问题。

本发明发现引入D区元素X在O 2p轨道的高活性以及高共价的X-O键，可以抑制首次循环过程中不可逆的氧化反应，减缓了颗粒表面的结构致密化并推迟了层间滑移和随后的电压滞后，改善了材料的结构稳定性。但引入Sc、Ti、V、Cr、Co、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh和Pb等D区元素会降低富钠O3相层状正极材料的容量。本发明补充一定量的3D碳纳米管气凝胶来支撑导电复合材料NNFMX，NNFMX纳米颗粒均匀分散在CNT-A上，形成了一个坚固的导电框架网络，显著改善了导电性，同时提升了该材料循环稳定性和克容量发挥。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

样品测试粒径方法：

取待测样品2-3g，放入激光粒径分析仪Mastersizer3000中，测试并记录结果；

样品比表面积测试方法：

取待测样品1mg，放入比表面积测试仪F-Sorb 1400CES中，测试并记录结果；

样品水含量测试方法：

取2mg待测样品在无水乙醇中分散，充分搅拌后取上层清液放置在水含量分析仪中测试，读取结果并记录。

实施例1：制备材料Na

本实施例采用以下步骤制备材料Na

(1)制备前驱体

将碳酸镍(NiCO

(2)制备NNFMX粉末

将前驱体Ni

(3)制备Na

将50mmol碳纳米管(CNT)纳米粉末(粒径为30nm)和1mol NNFMX依次加入20mL去离子水和20mL柠檬酸的混合溶液中，接着在85℃下搅拌2小时充分分散均匀形成凝胶状。然后在875℃下烧结4.5h，获得NNFMR@5％CNT-A材料，粒径D50为10.4μm，比表面积为12.1m

图1为实施例1的NNFMR材料的超高清扫描电镜图谱(HRSEM)，从图中可知，该材料为均一的球状形貌，这有利于发挥其优异的电化学性能。图2中a-d分别为不同尺度下观察到的实施例1的NNFMR@5％CNT-A材料的形貌特征，由图中可以得出，NNFMR材料均一地分散在CNT组成的导电网络上，这对于材料导电性的提升具有极大帮助。图3中a、b所示的实施例1的NNFMR材料的特征晶格参数与文献中O3相层状氧化物材料均一一对应，表明该材料确实是O3相富钠型层状氧化物材料；图3中c为实施例1的NNFMR材料的mapping图谱，元素均匀分布，更加证实该材料成分为NNFMR。图4为实施例1的NNFMR@5％CNT-A材料的Mapping图，图中各元素分布均匀，说明该材料确实为NNFMR@5％CNT-A。

对比例1：制备材料Na

重复实施例1的制备方法，但是不进行步骤(3)，即不添加CNT凝胶构建的导电网络框架，仅制备NNFMR材料，粒径D50为15.1μm，比表面积为20.3m

对比例2：制备材料Na

重复对比例1的制备方法，但是在步骤(1)中，不加醋酸钌，不引入D区元素，碳酸镍、草酸亚铁和氧化锰的摩尔比为0.33:0.34:0.33，其余步骤相同，制备得到NaNi

对比例3：制备材料Na

重复对比例2的制备方法制得NNFM，然后进行实施例1步骤(3)，引入CNT凝胶导电网络，制得NNFM@5％CNT-A，粒径D50为12.2μm，比表面积为17.7m

对比例4：制备材料Na

重复实施例1的制备方法，区别在于步骤(3)中使用40mL去离子水替代20mL去离子水+20mL柠檬酸作为溶剂，制得NNFMR@5％CNT，粒径D50为10.3μm，比表面积为10.7m

实施例2：制备材料Na

重复实施例1的方法，在步骤(1)中使用草酸钛(Ti(C2O4)2)替换醋酸钌，制备NNFMT@5％CNT-A材料，粒径D50为10.5μm，比表面积为11.3m

实施例3：制备材料Na

重复实施例1的方法，在步骤(1)中使用草酸钴(CoC

实施例4：制备材料Na

重复实施例1的方法，在步骤(1)中使用醋酸钼(C

实施例5：制备材料Na

重复实施例1的方法，在步骤(1)中使用氧化铌(NbO

实施例6：制备材料Na

重复实施例1的方法，在步骤(1)中使用氧化锆(ZrO

实施例7：制备材料Na

重复实施例1的方法，在步骤(1)中使用草酸钇(Y

测试例

按照以下方法分别将实施例1-7和对比例1-4最终制得的材料作为正极材料制作软包电芯，并测试电芯性能，结果如表1所示。

软包电芯组装方法如下：

将质量比为90:5:5的正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌，涂布，烘干，裁片。将质量比为85:10:2.5:2.5的硬碳、导电炭黑、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和丁苯橡胶(SBR)溶于去离子水中，搅拌，涂布，烘干，裁片。极片采用卷绕工艺，隔膜先卷绕1周，然后依次卷绕阳极、阴极极片10周。最后阳极收卷在上，保证阴极片完全被阳极包裹其中。做好的卷芯焊接好极耳并贴胶，然后将其用铝塑膜封好，在真空烘箱中烘烤80小时后取出，测试水含量≤200ppm，然后进行注液、封口、老化、化成和分容测试，得到软包电芯。其中使用的电解液的溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)(质量为溶剂质量的5wt％)，钠盐为六氟磷酸钠(浓度为1mol/L)。

电芯性能测试方法：

组装好的软包电芯在蓝电标准测试机上静置8小时后开始测试工步，采用电流密度0.1C倍率充放电，电压区间为2-4V，正负极理论克容量分为135/370mAh/g(容量按照CB＝1.12计算设计)。采用0.1C的电流密度先充后放，最后可读取计算相应的容量值。

表1：电芯性能测试结果

结果分析

如表1所示，使用实施例1的Na

从表1可以看到，实施例1对应的电池的容量和循环稳定性高于对比例3，说明引入离子共价键合作用确实可改善材料的容量和循环稳定性；实施例1和对比例3对应的电池的容量和循环稳定性分别高于对比例1和对比例2，说明构建气凝胶导电网络可改善材料的容量和循环稳定性。

从表1还可以看到，实施例2-7对应的电池也具有优异的容量和循环性能，进一步验证了本发明的技术方案能够取得优异的容量和循环性能。

综上所述，实验证明，本发明的材料引入导电气凝胶网络框架辅助离子共价键合作用，大幅度提升材料的结构稳定性和导电性能，从而改善电芯的循环稳定性和能量密度。