正极浆料、正极极片及包括所述正极极片的二次电池

本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种包含聚醚多元醇的正极浆料和正极极片；此外，本申请还涉及包括所述正极极片的二次电池和电池模块。

近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展，因此对其能量密度的提升和成本的降低提出了更高的要求。

目前，提升锂离子电池能量密度的其中一种有效方式是提高正极极片的涂布重量。然而，提高正极极片的涂布重量，会导致极片制造时存在严重的风险。由于正极浆料特性和极片特性直接影响电芯的制作，因此提高正极极片的涂布重量也会导致电芯难以制成。

因此，正极极片仍有待改进。

发明内容

本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种包含特定聚醚多元醇的正极浆料、使用所述正极浆料制备的正极极片以及包括所述正极极片的二次电池和电池模块。

因此，本申请的第一方面提供了一种正极浆料，其包括正极活性物质和聚醚多元醇，所述聚醚多元醇结构式如下：

R

X选自-O-、-S-、-NH-，可选-O-；

M具有以下结构式：

-(CH

其中，

n为10～2000的整数，可选范围为20～2000，最可选范围为20～1500，

D为H或C

每个R独立地选自H、卤素、羟基、卤代C

R

在本申请的任意实施方案中，在向正极浆料中添加所述聚醚多元醇后，所得到的锂离子电池的能量密度明显提升。另外，由于正极极片的改进，可节省电芯的用量，从而降低了电芯的物料总成本。

在任意实施方式中，所述聚醚多元醇的重均分子量范围为1000～80,000，可选范围为20,00～70,000，更可选范围为40,00～60,000。

分子量过小时，正极浆料稳定性较差，容易发生物理凝胶的现象，并且会使正极膜片电阻劣化，对电池性能也产生不良影响。分子量过大，则不利于聚醚多元醇在正极浆料中的分散。因此，所述聚醚多元醇的重均分子量须控制上上述范围内。

所述的聚醚多元醇与正极活性物质、集流体等之间形成足够的氢键和合适量的共价键，进而保证正极极片制备过程中的稳定性并且确 保正极极片的柔韧性和各种正极物质的分散性，从而改善电池的能量密度。

在任意实施方式中，所述聚醚多元醇与所述正极活性物质的重量比为0.0005～0.050，可选范围为0.001～0.02，更可选范围为0.001～0.01，最可选范围为0.001～0.007。

当该比值过小时，正极极片在高涂布重量时发生开裂，当该比值过大时，会对电池性能产生不利影响。

在任意实施方式中，所述正极活性物质选自磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍酸锂或它们的混合物中的至少一种。

当正极活性物质为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍酸锂或它们的混合物中的至少一种时，添加所述聚醚多元醇能够更好的实现改善极片柔韧性、提高极片最大涂布重量等效果。

在任意实施方式中，所述正极浆料的凝胶态因子G范围为0～1，可选范围为0～0.3，

其中G＝(m1-m2)/m1，G＝0～0.3时，判定浆料不凝胶，G＞0.3时，判定为凝胶；

m1为采用100目滤网将2kg初始正极浆料过滤10分钟后得到的正极浆料的质量，

m2为采用100目滤网将2kg的放置48小时的正极浆料过滤10分钟后得到的正极浆料的质量，其中，

测定m1时使用的所述正极浆料和测定m2时使用的所述正极浆料为同一批正极浆料。

正极浆料静置48h后过滤得到的正极浆料的质量与初始得到的质量越相近，G值越小，表明浆料越不容易凝胶性，浆料状态越好。本申请所述正极浆料的凝胶性能非常好。

本申请的第二方面提供一种正极极片，其包括

正极集流体；以及

位于所述正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面所述的正极浆料。如上所述，通过添加所述聚醚多元醇，本申请允许正极极片上最大涂布重量提高。这也表现在正极膜层的最大重量的增加。

在任意实施方式中，所述正极膜层在单位面积极片上的质量的范围为13～35mg/cm

当单位面积极片上的正极膜层的重量过小时，极片均一性差；当单位面积极片上的正极膜层的重量过大时，极片涂布过程严重开裂，无法继续生产。本申请将单位面积极片上的正极膜层的重量限于上述范围内，确保在该范围内能够实现最好的效果。

本申请所述的正极极片具有非常好的柔韧性，并且涂布重量得到了显著改善。将所述正极极片应用于二次电池中，例如，在制备时直接加入到正极浆料中，可显著提高电池的能量密度。

在任意实施方式中，通过本申请所述卷针测量所述正极极片的柔韧性时，

在卷针直径R≤3.0mm时，所述正极极片不产生裂纹；或者，

在卷针直径R＝3.0mm时，所述正极极片产生裂纹，但在卷针直径R＝4.0mm时无裂纹。

添加了本申请所述的聚醚多元醇后，可降低冷压压力，从而减少裂纹，减少断带风险，进而改善了极片的柔韧性。

在任意实施方式中，所述正极极片的浸润率提升率I范围为2～20％，可选范围为6～18％，

其中I＝(I2-I1)/I1×100％，

I2为所述正极极片在电解液中的浸润率，

I1为不包括所述聚醚多元醇的正极极片在电解液中的浸润率，

其中测定I1时使用的正极极片和测定I2时使用的所述正极极片相同，不同之处仅在于测定I1时使用的正极极片中不包括所述聚醚多元醇，而测定I2时使用的所述正极极片中含有所述聚醚多元醇。

极片的浸润性好，可以实现对电解液良好的浸润和保液性，从而实现电芯极片的有效浸润，避免极片浸润不充分，提升电芯注液效率及循环过程中极片的浸润性，从而有效提高电池产品性能。本申请所述正极极片在电解液中的浸润性能非常好。

本申请的第三方面提供一种二次电池，其中，包括本申请第二方面所述的正极极片或由本申请第一方面所述的正极浆料获得。

本申请的第四方面提供一种电池模块，其包括本申请第二方面所述的二次电池。

本申请的第五方面提供一种电池包，其包括本申请第三方面所述的电池模块。

本申请的第六方面提供一种用电装置，其包括本申请第三方面所述的二次电池、本申请第四方面所述的电池模块或本申请第五方面所述的电池包中的至少一种。

图1为本申请正极极片中聚醚多元醇与正极极片中其他物质之间相互作用的原理示意图，其中聚醚多元醇为本申请所述的聚醚多元醇，其中的阴极集流体为正极集流体铝箔，PVDF为粘接剂。

图2为现有技术中的正极极片在涂布过程中由于毛细管张力引起的涂布开裂的过程的示意图，其中活性物质为正极活性物质，且作用力为涂布过程中产生的作用力，箭头表示作用力的作用方向；其中不使用本申请所述的聚醚多元醇。

图3为本申请所述的正极极片在涂布过程中无开裂的示意图，其中活性物质为正极活性物质，作用力为涂布过程中产生的作用力，箭头表示作用力的作用方向；并且其中使用了本申请所述的聚醚多元醇。

图4为在使用本申请的聚醚多元醇后正极极片中单位面积最大涂布重量增加的示意图，其中正极材料表示正极活性物质材料，SP表示正极极片中使用的导电剂，PVDF表示正极极片中使用的粘接剂；其中X表示不包含聚醚多元醇的正极浆料的最大涂布厚度，Y表示在同样条件下包含聚醚多元醇的正极浆料的最大涂布厚度，很明显，Y大于X。

图5为本申请正极极片的柔韧性测试中使用的卷针的示意图。

以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的负极极片及其制造方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-6。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，可选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

对锂离子电池而言，提升能量密度是趋势所向，而提升能量密度的其中一种方式是提高正极极片的涂布重量。然而，本申请发明人发现，如图2所示，在常规的正极浆料的涂布过程中，在溶剂蒸发过程中或溶剂蒸发之后，由于毛细管张力的作用，正极极片会开裂，并且所述开裂会进一步传播，造成大面积开裂。此外，在此过程中还伴有极片边缘卷曲的现象。另外，由于正极极片硬脆，在冷压过程中会断带，卷绕过程中内圈会发生严重断裂。基于此，本申请发明人设计合成了一种柔性高分子材料聚醚多元醇，通过添加该柔性材料来提高涂布重量，改善涂布质量，并消除冷压和卷绕过程中带来的风险问题，同时降低了制造电池使用的物料的总成本。

因此，本申请的第一方面提供了一种正极浆料，其包括正极活性物质和聚醚多元醇，所述聚醚多元醇结构式如下：

其中，

R

X选自-O-、-S-、-NH-，可选-O-；

M具有以下结构式：

-(CH

其中，

n为10～2000的整数，可选范围为20～2000，最可选范围为20～1500，

D为H或C

每个R独立地选自H、卤素、羟基、卤代C

R

本申请中，卤素表示氟、氯、溴或碘，可选氟。

本申请中，C

本申请中，C

本申请中，C

本申请中，卤代C

本申请中，C

本申请中，卤代苯基代表被一个或多个相同或不同的卤素取代的苯基。在一些实施方式中，卤代的苯基可选自，例如，4-氟苯基、2-氟苯基、2,6-二氟苯基、4-(三氟甲基)苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-溴苯基、3-溴苯基或2-溴苯基。

本申请所述的聚醚多元醇含有柔性链段(基团M)，在正极浆料中分散作用，同时也可保证极片的柔韧性；该聚合物之间、聚合物与正极颗粒表面形成氢键或共价键，保证正极颗粒在涂布过程中不迁移，如图1所示；聚醚多元醇与电解液溶剂具有良好的相容性，不影响电解液对正极颗粒表面的浸润性，保证其兼容性；冷压过程中，柔性链伸展，表现为降低冷压压力，减少裂纹，减少断带风险。本申请的聚 醚多元醇为长的柔性链，通过向正极浆料中加入柔性添加剂，即，本申请所述的聚醚多元醇，能够提高正极浆料的稳定性，提高正极极片的柔韧性，并且保证正极极片中各物质的分散性，从而能够提高正极极片的涂布重量。如图3所示，在添加了所述聚醚多元醇后，本申请的正极浆料在整个涂布过程中都没有开裂。如图4所示，在添加了本申请的聚醚多元醇后，正极极片中的最大涂布厚度(重量)明显提高。

可选地，本申请所述的聚醚多元醇以其本身(无进一步反应)添加至正极浆料中。

本申请所述的聚醚多元醇可根据本领域常规技术手段获得，也可使用以下步骤制备：

将催化剂、调节剂、起始剂及环氧化合物加入到高压反应釜内，在-0.1～0.5MPa的压力下，在20℃～200℃下反应1～30h，得到粗聚醚多元醇，后经中和反应、脱气、吸附和真空抽滤得到聚醚多元醇成品。所述的催化剂可为KOH或NaOH中的一种。所述的调节剂可为乙二醇或者丙三醇中一种，所述中和所用的酸为硫酸、磷酸和草酸中的一种或多种。所述起始剂为甲苯二胺、苯酚甲醛缩合物、苯胺甲醛缩合物、苯胺、对苯二酸、苯酚、对苯二酚、均苯三甲酸中的一种或多种。所述的环氧化合物可选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧环己烷、环丁氧烷、四氢呋喃、4-乙烯基环氧环己烷、烯丙基缩水甘油醚、环氧苯乙烯、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧-3-甲基丁烷、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷烷基取代氧化苯乙烯、双酚A型环氧树脂、苯酚型酚醛树脂、双酚S型环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚或环氧化动植物油中的一种或多种。

所述的聚醚多元醇的重均分子量，可通过反应时间、催化剂用量、调节剂用量、起始剂用量等进行控制。

在本申请的任意实施方案中，在向正极浆料中添加所述聚醚多元醇后，所得到的锂离子电池的能量密度明显提升。另外，由于正极极片的改进，可节省电芯的用量，从而降低了电芯的物料总成本。

在一些实施方式中，所述聚醚多元醇的重均分子量范围为1000～80,000，可选范围为20,00～70,000，更可选范围为40,00～60,000。

分子量大小对正极极片的加工性能有影响。在分子量较小的情况下，正极极片的柔韧性改善不明显，依然会有在涂布中开裂的现象，并且可能出现冷压断带和卷绕断裂的问题。分子量过小时，正极浆料稳定性较差，容易发生物理凝胶的现象，并且会使正极膜片电阻劣化，对电池性能也产生不良影响。分子量过大，则不利于聚醚多元醇在正极浆料中的分散。因此，所述聚醚多元醇的重均分子量须控制上上述范围内。本申请中，聚醚多元醇的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱法测重均分子量。

在一些实施方式中，所述聚醚多元醇与所述正极活性物质的重量比为0.0005～0.05，可选范围为0.001～0.02，更可选范围为0.001～0.01，最可选范围为0.001～0.007。

所述聚醚多元醇与所述正极活性物质的重量比为0.0005～0.05。当该比值过小时，正极极片在高涂布重量时发生开裂，当该比值过大时，会对电池性能产生不利影响。

在一些实施方式中，所述正极活性物质选自磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍酸锂或它们的混合物中的至少一种。

理论上，对于二次电池的正极，本申请可采用本领域公知的用于电池的任何正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO

然而，本申请发明人发现，当正极活性物质为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍酸锂或它们的混合物中的至少一种时，添加所述聚醚多元醇能够更好的实现改善极片柔韧性、提高极片最大涂布重量等效果。

在一些实施方式中，所述正极浆料的凝胶态因子G范围为0～1，可选范围为0～0.3，

其中G＝(m1-m2)/m1，G＝0～0.3时，判定浆料不凝胶，G＞0.3时，判定为凝胶；

m1为采用100目滤网将2kg初始正极浆料过滤10分钟后得到的正极浆料的质量，

m2为采用100目滤网将2kg的放置48小时的正极浆料过滤10分钟后得到的正极浆料的质量，其中，

测定m1时使用的所述正极浆料和测定m2时使用的所述正极浆料为同一批正极浆料。

正极浆料静置48h后过滤得到的正极浆料的质量与初始得到的质量越相近，G值越小，表明浆料越不容易凝胶性，浆料状态越好。本申请所述正极浆料的凝胶性能非常好。

本申请的第二方面提供一种正极极片，其包括

正极集流体；以及

位于所述正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面所述的正极浆料。如上所述，通过添加所述聚醚多元醇，本申请允许正极极片上最大涂布重量提高。这也表现在正极膜层的最大重量的增加。在一些实施方式中，所述正极膜层在单位面积极片上的质量的范围为13～35mg/cm

在添加本申请所述的聚醚多元醇之后，正极极片上单位面积的涂布重量最大可达35mg/cm

本申请所述的单位面积最大涂布重量可使用以下方式确定：

(1)在采用正极浆料涂布时，测试涂布过程中是否开裂，不开裂的话继续进行(2)中的测试；

(2)在冷压时，判断冷压过程中是否有断裂现象，无断裂发生的话继续进行(3)中的测试；

(3)进行本申请所述正极极片柔韧性测试，测试结果在柔韧性二级以下的最大涂布重量为本申请所述的最大涂布重量。

换言之，在极片制备过程中，涂布时不开裂、冷压后不断裂且柔韧性测试中结果在二级以下时能够涂布的最大的重量为最大涂布重量。

本申请的实施例中采用上述方法确定单位面积最大涂布重量。

当单位面积极片上的正极膜层的重量过小时，极片均一性差；当单位面积极片上的正极膜层的重量过大时，极片涂布过程严重开裂，无法继续生产。本申请将单位面积极片上的正极膜层的重量限于上述范围内，确保在该范围内能够实现最好的效果。

所述正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。

在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在所述正极极片中，正极活性物质在正极膜层中的质量含量为90-97％，基于正极膜层计。该含量可以使用X射线能谱分析(EDS)或者电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)进行测量。该质量含量过小时，所制备的电池能量密度低，无法满足电池容量需求；该质量含量过大时，粘接剂和导电剂不足，导致电池性能差。

在所述正极极片中，在正极膜层中的粘接剂质量含量为2～5％，基于正极膜层的总质量计。作为示例，所述粘接剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。现有的常规正极极片中使用特定结晶度或类似结晶度的粘接剂，经涂布、烘干成膜后较脆，在应力作用下，极片容易开裂，而本申请正极极片中使用同样具有这种结晶度的粘接剂，极片不开裂。

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性物质、导电剂、粘接剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。

本申请所述的正极极片具有非常好的柔韧性，并且涂布重量得到了显著提升。将所述正极极片应用于二次电池中，例如，在制备时直接加入到正极浆料中，可显著提高电池的能量密度。

在一些可选实施方式中，所述正极膜层可以包括两个亚层，所述亚层平行于所述正极集流体且互相叠置，其中与所述正极集流体最接近的亚层(即，离集流体近的亚层)中的聚醚多元醇的重量含量相对于与所述正极集流体距离最远的亚层(即，离集流体远的亚层)中的聚醚多元醇的重量含量之比的范围为0～80，可选范围为0～40。在一些可选实施方式中，离集流体近的亚层中，所述聚醚多元醇与所述正极活性物质的重量比为0～0.04；在离集流体远的亚层中，所述聚醚多元醇与所述正极活性物质的重量比为0.0005～0.004。

当涂布重量在23mg/cm

可选地，在制备具有两个亚层的正极膜层时，首先制备两种包含不同量的聚醚多元醇的正极浆料，然后将一种浆料涂覆在集流体上，烘干，再涂覆另一层浆料，再烘干。

在一些实施方式中，通过卷针测量所述正极极片的柔韧性时，

在卷针直径R≤3.0mm时，所述正极极片不产生裂纹；或者，

在卷针直径R＝3.0mm时，所述正极极片产生裂纹，但在卷针直径R＝4.0mm时无裂纹。

在任意实施方式中，在根据本申请所述的正极极片中，通过卷针测量所述正极极片的柔韧性时，制备长宽50mm×长度为100mm的极片样品，在特制的卷针上进行卷绕，用目测和显微镜结合的方式，观察极片裂纹情况。根据以下方法判断柔韧性等级：

卷针的直径为R，

R≤3.0mm时极片不产生裂纹，为柔韧性一级；

R＝3.0mm有裂纹，R＝4.0mm无裂纹，为柔韧性二级

R＝4.0mm有裂纹，R＝5.0mm有裂纹，为柔韧性三级；

R＝5.0mm无裂纹，R＝6.0mm有裂纹，为柔韧性四级；

R＝6.0mm无裂纹，R＝7.0mm有裂纹，为柔韧性五级。

卷针的制备方法如下：

将常规直径分别为3.0mm、4.0mm、5.0mm、6.0mm、7.0mm的304不锈钢棒截取60mm，焊接于150mm×300mm的钢板上进行固定即得所述卷针。

使用的卷针直径越小而极片又不开裂，表明极片的柔韧性越好，反之，使用的卷针直径越大而极片又裂纹，表明极片的柔韧性越差。

在冷压过程中，已形成的氢键被破坏，柔性主链伸展。但添加了本申请所述的聚醚多元醇后，可降低冷压压力，从而减少裂纹，减少断带风险。

在一些实施方式中，所述正极极片的浸润率提升率I范围为2～20％，可选范围为6～18％，

其中I＝(I2-I1)/I1×100％，

I2为所述正极极片在电解液中的浸润率，

I1为不包括所述聚醚多元醇的正极极片在电解液中的浸润率，

其中测定I1时使用的正极极片和测定I2时使用的所述正极极片相同，不同之处仅在于测定I1时使用的正极极片中不包括所述聚醚多元醇，而测定I2时使用的所述正极极片中含有所述聚醚多元醇。

极片的浸润性好，可以实现对电解液良好的浸润和保液性，从而实现电芯极片的有效浸润，避免极片浸润不充分，提升电芯注液效率及循环过程中极片的浸润性，从而有效提高电池产品性能。本申请所述正极极片在电解液中的浸润性能非常好。

本申请的第三方面提供一种二次电池，其中，包括根据本申请第二方面所述的正极极片，或者，使用根据本申请第一方面所述的正极浆料获得。本申请所述的二次电池的能量密度得到了明显提升。此外，在制备所述电池时，物料总成本降低。

下面对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。

二次电池

通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。

[正极极片]

采用本申请第二方面所述的正极极片或使用根据本申请第一方面所述的正极浆料制备的正极极片。

[负极极片]

负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。

作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、磷基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述磷基材料可选自单质磷、磷氧化合物、磷碳复合物、磷氮复合物以及磷合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘接剂。所述粘接剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘接剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。

[电解质]

电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。

在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。

在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF

在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸 甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。

在一些实施方式中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。

[隔离膜]

在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。

在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

[外包装]

在一些实施方式中，二次电池可以包括外包装，用于封装正极极片、负极极片和电解质。作为一个示例，正极极片、负极极片和隔离膜可经叠片或卷绕形成叠片结构电芯或卷绕结构电芯，电芯封装在外包装内；电解质可采用电解液，电解液浸润于电芯中。二次电池中电芯的数量可以为一个或几个，可以根据需求来调节。

在一个实施方式中，本申请提供一种电极组件。在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。所述外包装可用于封装上述电极组件及电解质。

在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。 在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。

二次电池的制备方法

在一个实施方式中，本申请提供一种二次电池的制备方法，其中，使用本申请所述的负极极片或根据本申请所述的方法制备的负极极片。

二次电池的制备还可以包括将本申请的负极极片、正极极片和电解质组装形成二次电池的步骤。在一些实施方式中，可将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或叠片，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯。将电芯置于外包装中，注入电解液并封口，得到二次电池。

在一些实施方式中，二次电池的制备还可以包括制备正极极片的步骤。作为示例，可以将正极活性物质、导电剂和粘接剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称NMP)中，形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。

在一些实施方式中，二次电池的制备包括根据本申请所述的方法制备负极极片的步骤。

本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。

在一些实施方式中，本申请提供一种用电装置、电池模块或电池包，其中，所述用电装置、电池模块或电池包包括如本申请所述的二次电池或根据本申请所述的方法制备的二次电池。

在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。

在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。

另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。

因此，本申请提供一种电池模块，其包括本申请所述的二次电池。

此外，本申请还提供一种电池包，其包括上述电池模块。

本申请进一步提供一种用电装置，其包括本申请所述的二次电池、上述电池模块或上述电池包中的至少一种。

实施例

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

步骤1：聚醚多元醇的制备

将15.75g作为催化剂的氢氧化钠、22.75g作为调节剂的丙三醇、2000g作为起始剂的对苯二酚和6500g的环氧丙烷加入到高压反应釜内，在100℃下在0.2MPa的压力下反应15h，得到粗制的聚醚多元醇。然后经草酸中和至pH值为7.0-7.2、真空脱气1h、活性炭吸附1h和真空抽滤得到重均分子量为40000的聚醚多元醇成品。重均分子量根据凝胶渗透色谱法进行测定。

步骤2：正极浆料的制备

将5989g正极活性物质(磷酸铁锂)、62g导电剂(导电炭黑Super P)、124g粘接剂PVDF(具体用量参见表2)混合30min。然后将所得到的混合物加入3800g NMP中，并搅拌180min以使其均匀分散。最后加入24.80g步骤1中制备的聚醚多元醇，再充分搅拌60min，使其形成均匀的正极浆料。

步骤3：正极极片的制备

将步骤2中制备的正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，然后进行干燥、冷压，之后得到正极极片。经一系列正极极片性能测试，单位面积最大涂布重量为31mg/cm

确定单位面积最大涂布重量的方法参见前文的描述。

步骤4：负极极片的制备

将负极活性物质(石墨)、导电剂(Super P)、粘接剂(SBR)、增稠剂(CMC)按96.2:0.8:1.8:1.2的质量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此负极浆料涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片。

步骤5：电解液的制备

将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)体积比1:1:1混合，然后将LiPF

步骤6：隔离膜

采用聚乙烯(PE)薄膜。

步骤7：二次电池的制备

将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，经卷绕后得到电极组件，将电极组件装入外包装中，加入上述电解液，经封装、静置、化成、老化等工序后，得到实施例1的二次电池。所述外包装选择长×宽×高为148mm×28.5mm×97.5mm的硬壳壳体。

实施例2-10

以与实施例1类似的方式制备实施例2-10的二次电池，不同之处参见表1。

表1：聚醚多元醇制备

实施例11-17

以与实施例1类似的方式制备实施例11-17，不同之处在于步骤2中正极活性材料磷酸铁锂的用量和聚醚多元醇的用量。详情参见表2。

表2：正极浆料的制备中使用的磷酸铁锂和聚醚多元醇的量

对比例1

以与实施例1类似的方式制备对比例1的二次电池，不同之处在于不添加聚醚多元醇，即没有步骤1，且步骤2中不添加聚醚多元醇。

浆料参数的测试：

1.正极浆料的凝胶态因子

通过以下方法评价正极浆料的凝胶态：

所述正极浆料的凝胶态因子表示为G，G＝|(m2-m1)/m1|，

其中

m1为采用200目滤网将2kg初始正极浆料过滤10分钟后得到的正极浆料的质量，

m2为采用200目滤网将2kg的放置48小时的正极浆料过滤10分钟后得到的正极浆料的质量，其中，

测定m1时使用的所述正极浆料和测定m2时使用的所述正极浆料为同一批正极浆料。

G在0～0.3范围内判定不凝胶；G＞0.3判定为凝胶。

正极极片参数的测试

1.正极极片的柔韧性测试

通过卷针评价正极极片的柔韧性，测试方法如下：

制备长宽50mm×长度为100mm的极片样品，在特制的卷针上进行卷绕，用目测和显微镜结合的方式，观察极片裂纹情况。

特制的卷针：

将常规直径分别为3.0mm、4.0mm、5.0mm、6.0mm、7.0mm的304不锈钢棒截取60mm，焊接于150mm×300mm的钢板上进行固定即可，如图5所示。

根据以下方法判断柔韧性等级：

卷针的直径为R，

R≤3.0mm时极片不产生裂纹，为柔韧性一级；

R＝3.0mm有裂纹，R＝4.0mm无裂纹，为柔韧性二级

R＝4.0mm有裂纹，R＝5.0mm有裂纹，为柔韧性三级；

R＝5.0mm无裂纹，R＝6.0mm有裂纹，为柔韧性四级；

R＝6.0mm无裂纹，R＝7.0mm有裂纹，为柔韧性五级。

2.正极极片的浸润率提升率

所述正极极片的浸润率提升率表示为I，I＝(I2-I1)/I1×100％，

其中

I2为所述正极极片在电解液中的浸润率，

I1为不包括所述聚醚多元醇的正极极片在电解液中的浸润率，

其中测定I1时使用的正极极片和测定I2时使用的所述正极极片相同，不同之处仅在于测定I1时使用的正极极片中不包括所述聚醚多元醇，而测定I2时使用的所述正极极片中含有所述聚醚多元醇。

I1、I2测定过程如下：

采用毛细管法测试极片吸液速率。准备尺寸≥50mm*50mm的极片，表面平整无褶皱，无脱膜掉粉；挑选内径d＝100um的毛细管，用砂纸打磨至端口整齐，毛细管吸取电解液h＝5mm，控制电解液高度为5mm，将毛细管至于显微镜下，是其与极片接触，毛细管液面下降的同时用秒表记录时间，当液面下降完毕后，读取洗液时间，记录数据t，电解液浸润率＝π×(d/2)

3.单位面积涂布重量测量

准备空白铝箔和涂布过程中已经烘干的正极极片(此正极极片正极集流体两面均有涂层)，分别冲切面积为1540.25mm

所述“单面”是指仅在集流体的一个表面进行涂布，而与本申请前文所述的“亚层”的层数不是同一概念。表格中的单位面积最大涂布重量是指单面重量。

本申请表格实施例中的涂布重量的数据均是指单面单位面积最大涂布重量的数据，极片性能和电池性能均在最大涂布重量下测量。

单位面积最大涂布重量的确定方法如前文所述。

电池相关性能测试

1.能量密度测定

对各实施例和对比例中制备的电池进行称重，得到整个电池的质量；对电池进行容量化成后，25℃电池静置10min后进行0.33C充电至100％SOC，小电流去极化后静置10min，再进行0.33放电至0％SOC，得到的容量即为电池的0.33C容量。电池静置30min后，充电至100％SOC，再经过静置30min后，0.01C恒电流放电30min，电压有一个平稳的过程，而这一平稳值就是充放电平台，即可得到平台电压；最后计算电池的重量能量密度，即电池质量能量密度＝电池容量×放电平台电压/整个电池的重量，基本单位为Wh/kg(瓦时/千克)。

2.直流电阻(Direct Current Resistance，简称DCR)的测定

在25℃下对各实施例中制备的电池进行容量测试，容量测试方法如上。然后进行恒压0.05C充电，静置60min，0.33C放电至50％SOC，静置60min，0.33C放电至20％SOC，静置60min，0.33C放电至0％SOC，测试0％SOC的开路电压，整理30s的DCR数据。

所有测试均在各实施例和对比例的最大涂布重量下进行。

测量结果参见表3～5，其中表中的“/”代表没有这一项、未添加或检测不出。

表3：添加聚醚多元醇和未添加聚醚多元醇对比

由表3可知，与未添加聚醚多元醇的对比例1相比，实施例1中的正极浆料中在添加聚醚多元醇后，单位面积涂布重量提升41％，能量密度提升5％，电池性能得到明显改善。

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。