电池组末端电量压差的优化方法和电池组

技术领域

本申请属于电池测试技术领域，尤其涉及一种电池组末端电量压差的优化方法和电池组。

背景技术

现有金属离子电池(如锂离子电池、钠离子电池)为了提高能量密度，把下限电压设置的很低，使其尽可能放出更多的电量，但是对于组合电池组来说，电芯之间的一致性是极为重要的，而在放电末端的时候电池的电压会急速下降，使得电芯之间的一致性差异体现的更大，容易造成电池组失效。因此，在电池组投入使用前需对电池组中电池的直流内阻(DCR)检测筛选。

由于金属离子电池(如锂离子电池、钠离子电池)的浓差极化导致电池在整个充放电剩余电量(SOC)区间的直流内阻是变化的，特别是在低SOC时DCR的变化是最大的。现有的对电池的直流内阻检测方法仅是选定某个荷电量的DCR，对比某个SOC(一般50％SOC)时的直流阻抗DCR。该方法并不能有效提高电芯组合末端压差的一致性。

发明内容

本申请的目的在于提供一种电池组末端电量压差的优化方法和电池组。旨在至少解决电芯组合末端压差的一致性差的技术问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种电池组末端电量压差的优化方法，所述优化方法包括如下步骤：

确定一个待优化因素，以所述待优化因素为单一变量制备若干组待测电芯；

在充电或放电条件下，对每个所述待测电芯，在不同剩余电量下测试直流内阻，并绘制每个所述待测电芯的剩余电量与直流内阻的变化关系曲线，得到若干组所述待测电芯的变化关系曲线；

根据所述变化关系曲线，确定所述待优化因素的优选范围。

本申请第一方面提供的电池组末端电量压差的优化方法。所述优化方法首先确定待优化因素，以所述待优化因素为单一变量制备若干组待测电芯；在充电或放电条件下，对每个所述待测电芯测试在不同剩余电量下的直流内阻，并绘制每个所述待测电芯的剩余电量与直流内阻的变化关系曲线，得到若干组所述待测电芯的变化关系曲线；根据所述变化关系曲线，确定所述待优化因素的优选范围。所述优化方法从电池材料体系设计源头开始，通过测试所述待测电芯全SOC段的DCR，并绘制直流内阻随剩余电量的变化关系曲线，获得单个所述待测电芯全SOC段的DCR分布情况；通过改变所述待优化因素的范围并根据SOC与DCR的变化关系曲线，可以直观了解待优化因素对电芯性能的影响情况，从而提高对电芯体系电化学性能优劣的判断。并根据所述变化关系曲线，确定所述待优化因素的优选范围；进而根据所述待优化因素的优选范围制备电池组，在满足电池组性能要求的同时，可以把电芯放电末端的直流阻抗(直流内阻)降到最低，有效提高电芯组合(电池组)末端压差的一致性。

作为本申请电池组末端电量压差的优化方法的一种可能的实现方式，测试所述直流内阻前，对每个所述待测电芯进行容量标定。在这种情况下，测试所述直流内阻前，对每个所述待测电芯进行容量标定，以获得实际容量和使用时间。

作为本申请电池组末端电量压差的优化方法的一种可能的实现方式，确定所述待优化因素的范围的方式包括步骤：根据若干组所述变化关系曲线中直流电阻变化率低于60％的待测电芯，确定所述待优化因素的优选范围。在这种情况下，从直流电阻变化率低于60％的一组以上待测电芯中选取直流内阻变化率最低的一组，作为所述待优化因素的优选范围，以该优选范围制备电池组电芯，可以有效提高电芯组合(电池组)末端压差的一致性。

作为本申请电池组末端电量压差的优化方法的一种可能的实现方式，所述待优化因素选自电芯的保液量、正极材料、负极材料、导电剂、粘结剂、电解液、正负极压实密度中的一种。这些目标优化因素均为影响电芯浓差极化的因素，根据实际需求选择优化。

作为本申请电池组末端电量压差的优化方法的一种可能的实现方式，采用充放电测试柜对每个所述待测电芯进行直流内阻测试，每个所述待测电芯的直流内阻测试次数至少为3次。在这种情况下，测试至少3次的直流内阻数据可以绘制出比较准确的剩余电量与直流内阻的变化关系曲线，确保优化效果。

作为本申请电池组末端电量压差的优化方法的一种可能的实现方式，所述直流内阻测试包括步骤：先以I

作为本申请电池组末端电量压差的优化方法的一种可能的实现方式，对每个所述待测电芯，在不同剩余电量下测试直流内阻时，所述不同剩余电量之间呈等梯度变化或呈非等梯度变化。

进一步地，采用所述等梯度变化测试所述待测电芯的直流内阻包括步骤：每减少或增加N％的电量测试一次直流内阻；其中，N∈(0，100)。在这种情况下，等梯度变化在测试过程中易于操作记录。

进一步地，采用所述等梯度变化测试所述待测电芯的直流内阻包括步骤：每减少或增加10％的电量，测试一次所述待测电芯的直流内阻。在这种情况下，从若干组变化曲线中选取电芯的20％剩余电量和10％剩余电量的直流内阻变化率低于60％的一组以上的待测电芯，再从中选取直流内阻变化率最低的一组作为所述待优化因素的优选范围。

进一步地，采用所述非等梯度变化测试所述待测电芯的直流内阻包括：从(0％，100％]的电量范围中随机选取不同的剩余电量测试直流内阻。在这种情况下，非等梯度变化在测试过程中可以选取更多的剩余电量点来测试直流内阻，绘制得到的变化曲线也能更精确。

作为本申请电池组末端电量压差的优化方法的一种可能的实现方式，所述待测电芯包括锂离子电芯、钠离子电芯中的至少一种。在这种情况下，锂离子电芯、钠离子电芯均为二次电池，优化时可以对电芯进行重复测试，避免误差；此外，锂离子电芯或钠离子电芯组成的电池组末端电量压差较大，影响了电池组的充放电性能，从而容易造成电池组失效，而经优化后的电池组的末端压差的一致性显著提高。

第二方面，本申请提供一种电池组，所述电池组根据本申请第一方面所述的优化方法获得待优化因素的优选范围后，制备所述电池组。

本申请第二方面提供的电池组，所述电池组经优化后制备得到。所述电池组中所有电芯的变化关系曲线中直流内阻变化率均低于60％，使得电池组末端压差一致性高。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例中电池组末端电量压差的优化方法流程示意图；

图2为本申请实施例中在常温下剩余电量和直流内阻的变化关系曲线示意图；

图3为本申请实施例中在低温0℃下剩余电量和直流内阻的变化关系曲线示意图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

术语“PVDF”是指聚偏氟乙烯。

术语“CNT”是指碳纳米管。

术语“Super-p”是指小颗粒导电碳黑。

术语“SOC”是指荷电状态，也叫剩余电量，代表的是电池使用一段时间或长期搁置不用后的剩余容量。

术语“SOH”是指蓄电池容量、健康度、性能状态，简单的说是电池使用一段时间后性能参数与标称参数的比值，新出厂电池为100％，完全报废为0％。SOH是电池从满充状态下以一定的倍率放电到截止电压所放出的容量与其所对应的标称容量的比值，简单的理解为电池的极限容量大小。电池的内阻与SOH存在一定的关系。SOH越低，锂离子电池内阻越大，通过检测电压、电流、温度等数据，间接计算出电池的内阻值，然后根据SOH与电池内阻的关系计算求得SOH。但是电池的内阻在SOH变化范围不大时变化不明显，而当电池老化严重时，电阻值的变化较大，因而该方法在SOH变化较小时，测量的误差会较大。

术语“DCR”是指直流内阻。电池充放电过程中，电子和离子受到的阻碍统称为直流内阻DCR，分为欧姆内阻，电化学反应内阻，扩散内阻。锂电池DCR测试目的主要是为了评估电池内阻一致性，模组焊接或连接端的阻抗值,以及应用于评估放电功率或能量的能力。

术语“N∈(0，100)”是指N的取值在0到100之间，但不取0和100。

术语“(0％，100％]”是电量范围是0％到100％；电量可以取100％，但不能取0％。

本申请实施例第一方面提供一种电池组末端电量压差的优化方法，如附图1所示，优化方法包括如下步骤：

S10.确定一个待优化因素，以待优化因素为单一变量制备若干组待测电芯。

S20.在充电或放电条件下，对每个待测电芯，在不同剩余电量下测试直流内阻，并绘制每个待测电芯的剩余电量与直流内阻的变化关系曲线，得到若干组待测电芯的变化关系曲线。

S30.根据变化关系曲线，确定待优化因素的优选范围。

本申请实施例第一方面提供的电池组末端电量压差的优化方法。优化方法首先确定待优化因素，以待优化因素的范围为单一变量制备若干组待测电芯；在充电或放电条件下，对每个待测电芯测试在不同剩余电量下的直流内阻，并绘制每个待测电芯的剩余电量与直流内阻的变化关系曲线，得到若干组待测电芯的变化关系曲线；根据变化关系曲线，确定优化后待优化因素的范围。优化方法从电池材料体系设计源头开始，通过测试待测电芯全SOC段的DCR，并绘制直流内阻随剩余电量的变化关系曲线，获得单个待测电芯全SOC段的DCR分布情况；通过改变待优化因素的范围并根据SOC与DCR的变化关系曲线，可以直观了解待优化因素对电芯性能的影响情况，从而提高对电芯体系电化学性能优劣的判断。根据变化关系曲线，确定待优化因素的优选范围；进而根据待优化因素的优选范围制备电池组，在满足电池组性能要求的同时，可以把电芯放电末端的直流阻抗(直流内阻)降到最低，有效提高电芯组合(电池组)末端压差的一致性。

作为本申请实施例中电池组末端电量压差的优化方法的一种可能的实现方式，在上述步骤S10中，待优化因素选自电芯的保液量、正极材料、负极材料、导电剂、粘结剂、电解液、正负极压实密度或其它影响电池浓差极化的因素。

作为本申请实施例中电池组末端电量压差的优化方法的一种可能的实现方式，在上述步骤S10中，待测电芯包括锂离子电芯、钠离子电芯中的至少一种。在这种情况下，锂离子电芯、钠离子电芯均为二次电池，优化时可以对电芯进行重复测试，避免误差；此外，锂离子电芯或钠离子电芯组成的电池组末端电量压差较大，影响了电池组的充放电性能，从而容易造成电池组失效，而经优化后的电池组的末端压差的一致性显著提高。

作为本申请实施例中电池组末端电量压差的优化方法的一种可能的实现方式，在上述步骤S10中，制备待测电芯包括步骤：

获取包括待测电芯的正极材料、粘结剂、导电剂和负极材料，在真空条件下分别制成浆料；

分别将正极材料、负极材料的浆料涂布在金属箔上，得到正极极片和负极极片，再分别对正极极片和负极极片进行对辊、分切、组装后干燥，得到电芯半成品；

对电芯半成品进行注液、化成和分容后，得到待测电芯。

在这种情况下，制备得到若干组仅以待优化因素为单一变量的待测电芯。

在一些实施例中，正极材料包括镍钴锰三元正极材料、镍钴铝三元正极材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、亚铁氰化铁(普鲁士蓝)、磷酸铁钠、磷酸钒钠中的至少一种。在这种情况下，镍钴锰三元正极材料、镍钴铝三元正极材料、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂作为锂电池正极材料，亚铁氰化铁(普鲁士蓝)、磷酸铁钠、磷酸钒钠属于层状氧化物，作为钠离子电池正极材料。

在一些实施例中，粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)。

在一些实施例中，导电剂包括碳纳米管(CNT)、小颗粒导电碳黑(Super-p)、石墨烯中的一种。

在一些实施例中，负极材料包括石墨、硅氧、硅碳、硬碳中的至少一种。其中石墨、硅氧和硅碳作为锂电池负极材料，硬碳作为钠离子电池的负极材料。

在一些实施例中，将正极材料、负极材料的浆料分别涂布在金属箔上的步骤包括：采用转移或挤压涂布机在低于10％湿度环境下进行涂布。在这种情况下，涂布得到的正极极片和负极极片性质稳定，布局均匀。

在一些实施例中，干燥后的正极极片的厚度为50μm～200μm。示例性的，正极极片的厚度可以为50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm等具体情形。

在一些实施例中，干燥后的负极极片的厚度为50μm～150μm。示例性的，负极极片的厚度可以为50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm等具体情形。

在一些实施例中，金属箔包括铝箔、铜箔、金箔、银箔中的至少一种。这些金属箔具有很好的导电性能和较低的电阻，减少在检测待测电芯的直流内阻时出现的误差。

在一些实施例中，对辊步骤包括：根据目标电极厚度，对正极极片和负极极片分别进行对辊后碾压。

在一些实施例中，分切步骤包括：根据目标宽度，采用全自动分切机对对辊后的正极极片和负极极片进行分切。

在一些实施例中，组装步骤包括：采用半自动或全自动组装设备对分切后的正极极片和负极极片进行焊接组装，得到电芯极片。

在一些实施例中，干燥的步骤包括：将电芯极片在80℃～120℃温度下干燥，直至电芯极片的水分低于300ppm。

在一些实施例中，对电芯半成品进行注液、化成和分容的步骤包括：

获取电芯的电解液；

将电解液注入电芯半成品中，再进行抽真空密封，静置3天以上；

采用高精度电池测试系统对电芯半成品进行化成和分容。

在一些实施例中，电解液包括高纯度的有机溶剂和电解质锂/钠盐。

作为本申请实施例中电池组末端电量压差的优化方法的一种可能的实现方式，在上述步骤S10中，每组待测电芯为3个以上。在这种情况下，设置每组3个以上的待测电芯减少因待测电芯数量少造成的误差。

作为本申请实施例中电池组末端电量压差的优化方法的一种可能的实现方式，在上述步骤S20中，测试直流内阻前，对每个待测电芯进行容量标定。在这种情况下，测试直流内阻前，对每个待测电芯进行容量标定，以获得实际容量和使用时间。

作为本申请实施例中电池组末端电量压差的优化方法的一种可能的实现方式，在上述步骤S20中，采用充放电测试柜对每个待测电芯进行直流内阻测试，每个待测电芯的直流内阻测试次数至少为3次。在这种情况下，至少3次的直流内阻数据可以绘制出比较准确的剩余电量与直流内阻的变化关系曲线，确保优化效果。

作为本申请实施例中电池组末端电量压差的优化方法的一种可能的实现方式，在上述步骤S20中，直流内阻测试包括步骤：先以I

作为本申请实施例中电池组末端电量压差的优化方法的一种可能的实现方式，在上述步骤S20中，对每个待测电芯，在不同剩余电量下测试直流内阻时，不同剩余电量之间呈等梯度变化或呈非等梯度变化。

在一些实施例中，采用等梯度变化测试待测电芯的直流内阻包括步骤：每减少/增加N％的电量测试一次直流内阻；其中，N∈(0，100)。

在一些具体实施例中，采用等梯度变化测试待测电芯的直流内阻包括步骤：每减少或增加10％的电量，测试一次待测电芯的直流内阻。在这种情况下，从若干组变化曲线中选取电芯的20％剩余电量和10％剩余电量的直流内阻变化率低于60％的一组以上的待测电芯，再从中选取直流内阻变化率最低的一组作为待优化因素的优选范围。

在一些实施例中，采用非等梯度变化测试待测电芯的直流内阻包括：从(0％，100％]的电量范围中随机选取不同的剩余电量测试直流内阻。

作为本申请实施例中电池组末端电量压差的优化方法的一种可能的实现方式，在上述步骤S30中，确定优化后待优化因素的范围的方式包括步骤：根据若干组变化关系曲线中直流电阻变化率低于60％的待测电芯，确定待优化因素的优选范围。在这种情况下，从直流电阻变化率低于60％的待测电芯中选取变化率最低的一组，采用其相应的待优化因素的范围制备电池组电芯，可以有效提高电芯组合(电池组)末端压差的一致性。

本申请实施例第二方面提供一种电池组，电池组根据本申请实施例第一方面的优化方法获得待优化因素的范围后，制备电池组。

本申请实施例第二方面提供的电池组，电池组是经优化后制备得到。电池组中所有电芯的变化关系曲线中直流内阻变化率均低于60％，使得电芯组合末端压差一致性高。

作为本申请实施例中电池组的一种可能的实现方式，电池组为锂离子二次电池组或钠离子二次电池组。在这种情况下，对电池组经400次循环后电容量保持率范围为80％～95％。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种电池组末端电量压差的优化方法，优化方法包括如下步骤：

(1)选取的目标优化因素为负极压实，负极压实的范围分别为1.5压实、1.6压实和1.7压实，确定每组正负极压实的待测电芯数量为3个。

(2)分别制备1.5压实组、1.6压实组和1.7压实组的待测电芯，制备时，所有电芯的正极材料、粘结剂、电解液、导电剂和负极材料均相同，正极极片的面密度和压实密度相同，负极极片厚度对应不同负极压实密度1.5g/cm

(3)分别对1.5压实组、1.6压实组和1.7压实组三组进行容量标定。

(4)对1.5压实组中的电芯依次进行直流内阻测试：在常温常压下，先给电芯充满电，然后从满电时开始每10％SOC测试一次DCR，100％SOC测试一次DCR1，90％SOC时测试一次DCR2，80％SOC时测试一次DCR3，以此循环，直至10％SOC时测试一次DCR10；同样的，分别对1.6压实组和1.7压实组的电芯进行同样的直流内阻测试。绘制每个待测电芯的剩余电量与直流内阻的变化关系曲线，得到3组待测电芯的变化关系曲线；再从三组变化曲线中选取电芯的20％剩余电量和10％剩余电量的直流内阻变化率低于60％的一组以上的待测电芯，再从中选取直流内阻变化率最低的一组作为待优化因素的优选范围。

DCR的测试方式是先以0.1C恒流放电10s，测试电压为V

表1

从表1和附图2可知，通过对1.5压实组、1.6压实组和1.7压实组三个方案的电芯每个不同SOC段的DCR进行测试数据对比可知，10％SOC时的DCR普遍远高于其它SOC段的DCR值，导致电池在放电末端10％SOC时压差会瞬间增大。三个方案的整体SOC分布比较稳定，但1.7压实方案整体偏大。

三组待测电芯在末端10％SOC时DCR都出现了较大幅度增长，对比10％和20％SOC阶段时的差值△DCR可知，1.7压实时的△DCR均值最大，DCR变化率最大。1.5压实和1.6压实方案△DCR最小，DCR变化率最小。由于电池组的压差△V＝电流I*直流内阻DCR，所以压实1.7时该方案组成的一组电芯的末端压差△V会变大，同一配组电芯之间的差异也会被放大。

综上，根据实施例1的优化方法得到的待测电芯的1.6压实方案△DCR最小，DCR变化率最小，选取该方案作为优化后得到的一组电芯。

实施例2

实施例2提出的一种电池组末端电量压差的优化方法，优化方法步骤与实施例1基本相同，唯不同的是：

先将电芯在常温下充满电，在0℃下搁置2H后进行定容，待电芯恢复至常温温度后，再对其进行满充，在0℃下搁置2H后再进行直流内阻测试。

得到的直流内阻测试数据如下表2所示，剩余电量和直流内阻的变化关系曲线如附图3所示。

表2

在表2和附图3可知，直流内阻的变化规律在0℃下和实施例1中的在常温下测试的变化规律相似。但在0℃时，末端SOC时DCR的差异会明显放大，这更进一步表明了在低电量时浓差极化的影响占主导地位，从而使得低温下末端电量DCR异常增大。

对比例1

对比例1提供的一种电池组末端电量压差的优化方法，优化方法步骤与实施例1基本相同，唯不同的是：

仅选择50％剩余电量进行直流内阻检测。检测结果如下表3所示。

表3

由上表3可知，仅选择50％剩余电量进行直流内阻检测时，检测结果差异较小且没有体现末端压差的相关特征，三组压实方案的50％剩余电量时的直流内阻相差不大，取均值可以看出1.7压实方案DCR最小。

为了验证本申请实施例的进步性，对实施例1-2和对比例1涉及的电芯的方案，按相同配组方法(V＝2mv,R＝1mΩ，Cap＝20mAh,K＝0.02mv/h)制成所需电芯个数组合成4S8P电池包，进行常温循环测试，在1C(16A)充1C(16A)放的条件下,充电至16.8V，放电至11V，每个充放电周期搁置30min，按该模式进行常温循环测试400次。循环的容量保持率如下表4所示。

表4

由上表4可知，经循环测试后，实施例1和实施例2中1.7压实的电池包初始压差就比1.6压实电池组表现更大，循环400次后，1.7压实的末端压差表现逐渐变大，容量保持率也衰减较快，400次循环后容量保持率86％，而1.6压实的电池包末端压差一开始就比较小，循环后虽然有所增加，但是上升趋势较小，400次循环后容量保持率还有93.6％。

而对比例1的循环趋势也是1.5和1.6压实表现较为平稳，模组末端压差较小，而1.7压实是对比例1方法得到的优选方案，400次后循环容量保持率却最低，模组末端压差最大。由此可知，采用对比例1的仅选定某个荷电量的DCR，对比某个SOC(一般50％SOC)时的直流阻抗DCR。该方法并不能有效提高电芯组合末端压差的一致性。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。