一种基于光电二极管阵列的光谱仪及其制备和测试方法

技术领域

本发明涉及光谱分析技术领域，具体涉及一种基于光电二极管阵列的光谱仪及其制备和测试方法。

背景技术

光谱仪(Spectroscope)是将成分复杂的光分解为光谱线的科学仪器，由棱镜或衍射光栅等构成，利用光谱仪可测量物体表面反射的光线。阳光中的七色光是肉眼能分的部分(可见光)，但若通过光谱仪将阳光分解，按波长排列，可见光只占光谱中很小的范围，其余都是肉眼无法分辨的光谱，如红外线、微波、紫外线、X射线等等。通过光谱仪对光信息的抓取、以照相底片显影，或电脑化自动显示数值仪器显示和分析，从而测知物品中含有何种元素。

现有技术中，传统的光谱仪结构因为光谱需要涉及的结构较多，通常体积做的很大、或者体积较小但成像像素较低，这大大限制了光谱成像仪的应用领域和应用范围。

发明内容

本发明基于现有技术中近红外光谱成像仪体积大、不易携带、适用性不强的技术问题，提供了一种基于光电二极管阵列的光谱仪及其制备和测试方法，具有体积小、适用性强、入射光敏感度高等优点。

第一方面，本发明提供了一种基于光电二极管阵列的光谱仪，包括：阵列分布的光电二极管，不同光电二极管具有不同的光谱响应特征曲线。

具体的，本发明的首要构思在于使光电二极管阵列中不同光电二极管具备不同的光谱响应特征曲线，实现对光谱较宽波段的全面响应，从而达成缩减光谱仪体积大小、扩展光谱仪的应用场景的目的。

进一步的，所述光电二极管包括吸光层；不同光电二极管的吸光层的光谱吸收截止边不同，用于实现对响应光谱波段的覆盖。

具体的，本发明的又一构思在于，利用吸光层具备不同的光谱吸收截止边，实现光谱仪对宽波段光谱的响应。

可以理解的是，从微观来看，不同的光电二极管可以看作一个独立的个体，每个独立个体因为吸光层的不同，而具备不同的光谱吸收截止边。而从宏观来看，所有光电二极管的光谱吸收截止边组成的阵列，实现对光谱波段的覆盖。

进一步的，所述光电二极管还包括：p型层和n型层，所述吸光层设置于p型层和n型层之间。

具体的，针对独立的光电二极管个体而言，吸光层设置于p型层和n型层之间，组成光电二极管的基本结构。

进一步的，不同光电二极管的p型层和n型层采用一体成型工艺制备。

具体的，本发明的另一构思在于通过光电二极管结构的简化，降低光谱仪的制备难度。

可以理解的是，虽然p型层和n型层之间采用了一体成型技术，在宏观上成为整体，但p型层和n型层用于形成电子流通的通道。而此时，基于吸光层独立设置的情况下，电子将从p型层，经吸光层后，进入n型层，从而不会造成电子串扰。在实际应用过程中，p型层和n型层为一体成型，但基于不同吸光层的阵列结构，仍可认为是阵列分布的光电二极管。

在一些实施例，光谱响应特征峰的覆盖范围为400nm-2000nm。

在一些实施例，所述吸光层为量子点材料或钙钛矿材料的任一种；

量子点材料至少包括：CdS量子点、CdSxSe1-x量子点、CdSe量子点、PbS量子、CdTe量子点；

钙钛矿材料至少包括：MAPbIxBryCl3-x-y、FAPbIxBryCl3-x、CsPbIxBryCl3-x-y，其中，x∈[0,3]，y∈[0,3]，x-y∈[0,3]。

具体的，本发明的吸光层采用了量子点材料和钙钛矿材料，由于量子点材料或钙钛矿材料的具备可低温打印的特性，同时两者尺寸小，适宜于进行打印，而不破坏p型层和n型层的结构，可以有效降低整个光谱仪的体积大小，使得本发明提供的光谱仪更加便携。

值得说明的是，无论光谱仪采用光电二极管阵列的单个拼合，还是采用一体成型工艺共用整层p型层和n型层，由于吸光层属于独立打印，电子移动时基本不产生串扰，具有光谱仪成像性能好的优点。

进一步的，不同光电二极管的吸光层根据其对应的光谱吸收截止边，选用对应材质或对应尺寸规格的量子点材料，和/或，对应组分的钙钛矿材料。

具体的，在光电二极管阵列成型时，可以采用单一的量子点材料实现不同光电二极管阵列的吸光层的制备，也可以采用单一的钙钛矿材料实现不同光电二极管阵列的吸光层的制备，还可以采用量子点材料和钙钛矿材料的混合使用实现不同光电二极管阵列吸光层的制备。在不同光电二极管的吸光层材料的选用过程根据具体材质和具体规格量子点材料，或，具体组分钙钛矿材料，对对应光谱波段响应的灵敏度或准确度选取合适的打印材料。

在一些实施例，不同光电二极管对应吸光层的光谱吸收截止边截止波长的间隔≤10nm。

第二方面，本发明提供了一种基于光电二极管阵列的光谱仪的制备方法，至少包括以下步骤：

S1、在电极制备p型层，然后在p型层上制备光谱吸收截止边不同的吸光层；

S2、在吸光层上制备n型层；

S3、在n型层上溅射顶电极。

具体的，为了对应实现本发明第一方面提供的任一实施例的具体制备实现，本发明相应提供了一种基于光电二极管阵列的光谱仪的制备方法。首先，本发明现在电极上制备p型层，然后在p型层上制备具有不同光谱吸收截止边的吸光层，最后在吸光层上制备n型层，在n型层上制备顶电极。

在一些可能的实施例，p型层和n型层采用一体成型工艺整体制备。

进一步的，不同光电二极管的吸光层通过打印的方式分别进行打印。

进一步的，述吸光层为量子点材料或钙钛矿材料的任一种；量子点材料至少包括：CdS量子点、CdSxSe1-x量子点、CdSe量子点、PbS量子、CdTe量子点；钙钛矿材料至少包括：MAPbIxBryCl3-x-y、FAPbIxBryCl3-x、CsPbIxBryCl3-x-y，其中，x∈[0,3]，y∈[0,3]，x-y∈[0,3]。

值得说明的是，传统吸光层由于涂敷时需要高温，无法在硅基材料上直接进行制备，从而导致其存在技术壁垒。而量子点材料和钙钛矿材料由于低温涂敷的特性，可直接用于在整体p型层上制备。

进一步的，一体化p型层上，通过刻蚀有打印材料的定位陷坑，易于量子点材料和钙钛矿材料的定位涂敷，不产生相互干扰。

在一些实施例，不同光电二极管的吸光层根据其对应的光谱吸收截止边，选用对应材质或对应尺寸规格的量子点材料，和/或，对应组分的钙钛矿材料。

第三方面，本发明提供了一种基于光电二极管阵列的光谱仪的测试方法，至少包括以下步骤：

S4、通过单色光入射进入一种基于光电二极管阵列的光谱仪，获取探测信号值，从而得到光谱相应编码信息；

S5、根据得到的光谱编码信息，对入射的单色光进行算法重构，算法重构的方法包括：

设光谱仪的每个光电二极管的信号强度为Ij(j＝1，2，3，—，N)，对于一个待求的光谱x(λ)，根据探测得到的光谱重建数学模型为：I

Rj(λ)为第j个光电二极管在波长为λ的响应度，通过离散化R(λ)和x(λ)得到Rj(k)、x(k)(k＝1，2，3，—，i)，得到

通过矩阵表达可描述为

令

即可得到新的数学模型I＝AX；

将矩阵方程可通过l

s.t.AX-I＝g

S6、根据算法重构获取的单色光的光谱信息，进行光谱还原。

具体的，本发明提供的一种基于光电二极管阵列的光谱仪的测试方法，用于实现如第一方面提供的任一实施例的基于光电二极管阵列的光谱仪。在通过对任一光电二极管进行重构计算，实现对整个光谱仪的初始化。从而，在光电二极管阵列的吸光层的构建过程中，主要满足光谱波段的覆盖，而不必对吸光层的布局进行排布，可极大简化基于光电二极管的光谱仪的制备。

综上所述，本发明提供了一种基于光电二极管阵列的光谱仪及其制备和测试方法，至少具备以下优点：

1、通过采用具有不同光谱响应特征曲线的阵列式光电二极管，构造成对光谱波段覆盖的光谱仪，有效扩展了光谱仪的应用场景和应用范围；

2、光电二极管阵列中，任一光电二极管的吸光层的光谱响应特征曲线的光谱吸收截止边不同，从而实现了对响应光谱波段的覆盖，进而可有效扩展光谱仪的覆盖波波段；

3、同时，吸光层采用了量子点材料，和/或，钙钛矿材料进行制备，可以降低光谱仪的制备难度，缩减光谱仪的体积。

附图说明

以下将结合附图和优选实施例来对本发明进行进一步详细描述，但是本领域技术人员将领会的是，这些附图仅是出于解释优选实施例的目的而绘制的，并且因此不应当作为对本发明范围的限制。此外，除非特别指出，附图仅示意在概念性地表示所描述对象的组成或构造并可能包含夸张性显示，并且附图也并非一定按比例绘制。

图1本发明实施例提供的一种基于光电二极管阵列的光谱仪的示意图；

图2本发明另一实施例提供的一种基于光电二极管阵列的光谱仪的示意图；

图3本发明提供的不同吸光层的光谱响应特征曲线；

图4本发明提供的量子点材料的光谱响应特征曲线；

图5本发明提供的钙钛矿材料的光谱响应特征曲线；

图6本发明实施例提供的一种基于光电二极管阵列的光谱仪的制备方法示意图；

图7本发明实施例提供的一种基于光电二极管阵列的光谱仪的测试方法示意图；

图8本发明实施例提供的一种基于光电二极管阵列的光谱仪中单个光电二极管光态、暗态I-V曲线图；

100、光电二极管；200、光谱仪；1、n型层；2、吸光层；3、p型层；4、读出电路；5、顶电极；6、衬底。

具体实施方式

下面结合附图1至8，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种基于光电二极管阵列的光谱仪及光谱仪和测试方法，具有体积小、质量轻、应用领域扩展性强的优点。

请参见图1所示，图1本发明实施例提供的一种基于光电二极管阵列的光谱仪的示意图。

本发明提供的光谱仪基于阵列分布的光电二极管，而不同二极管具有不同的光谱响应特征曲线。其中，光电二极管100在光谱仪200中呈现矩阵式分布，而任一光电二极管100具有区别化的光谱响应特征曲线，从而通过光电二极管阵列组合的光谱仪200具备更宽的光谱响应波段。

进一步的，光电二极管包括吸光层，通过吸光层的作用，使光电二极管具有特定的光谱响应特征曲线。

具体的，不同吸光层的光谱吸收截止边不同。

请参见图2所示，图2本发明另一实施例提供的一种基于光电二极管阵列的光谱仪的示意图。

根据图2所示，不同的吸光层2呈阵列分布在n型层1和p型层3之间。

值得说明的是，所述吸光层2采用量子点材料，和/或，钙钛矿材料制备。同时，所述吸光层2通过刻蚀定位陷坑，或者，吸光片的方式，设置于p型层3。由于量子点材料，和/或。钙钛矿材料可以低温涂敷于硅基材料，从而通过电流体打印的方式将不同的吸光层打印至p型层3。而此时本发明提供的光谱仪的p型层3和n型层1采用一体成型工艺构造，可以极大降低光谱仪的制备难度。同时，基于量子点材料，和/或，钙钛矿材料的尺寸效应，还可有效缩减整个光谱仪的体积。

进一步的，量子点材料至少包括：CdS量子点、CdS

钙钛矿材料为ABX

进一步的，不同光电二极管的吸光层根据其对应的光谱吸收截止边，选用对应材质或对应尺寸规格的量子点材料，和/或，对应组分的钙钛矿材料。

可以理解的是，量子点材料和钙钛矿材料是对吸光层光光谱吸收截止边的具体实现。

进一步的，光谱响应特征峰的覆盖范围为400nm-2500nm，即任一光电二极管光谱响应特征曲线具有一个特定的光谱吸收截止边，所有光电二极管的光谱吸收截止边从400nm覆盖至2500nm。

例如，对于x×y阵列分布的光电二极管，设光电二极管N

进一步的，针对量子点材料而言，利用其尺寸效应对CdS量子点、CdSxSe1-x量子点、CdSe量子点、PbS量子点、PbSe量子点、HgTe量子点、HgSe量子点和CdTe量子点等量子点的尺寸进行调节。

例如，选用CdS量子点，其光谱响应特征曲线的光谱吸收截止边可对光谱波段400nm-450nm进行覆盖，而在400nm-450nm的光谱波段覆盖范围内，通过对CdS量子点具体的尺寸大小进行调节，以使具有具体尺寸大小的CdS量子点之间具备不同的光谱吸收截止边；

其他量子点类似，这里不一一赘述。

进一步的，针对钙钛矿材料而言，利用其组分差异对钙钛矿材料的光谱吸收截止边进行调节。

钙钛矿材料包括MAPbI

例如选用MAPbI

其他钙钛矿材料类似，这里不一一赘述。

值得说明的是，本发明提供的一种基于光电二极管的光谱仪还包括顶电极5、衬底6和处理电路4。其中，顶电极5、n型层1、吸光层2、p型层3、衬底6和处理电路4依次设置。

进一步的，所述衬底6为TFT衬底或CMOS衬底。

进一步的，p型层为NiO。

进一步的，n型层为ZnO。

进一步的，顶电级为ITO电极。

可以理解的是，在制备过程中，先在TFT的ITO电极上通过磁控溅射工艺一体制备p型层，然后在p型层上，通过电流体打印方式打印具有不同光谱吸收截止边的吸光层打印材料，完成各吸光层的制备，最后在各吸光层上，采用ALD(原子沉积)工艺、真空制备工艺或旋涂工艺一体制备n型层，最后通过磁控溅射工艺在n型层上溅射ITO顶电极。

进一步的，各吸光层除采用电流体打印方式外，还可采用喷墨打印。

进一步的，p型层的厚度为10nm-30nm，n型层的厚度为20nm-30nm。

请参见图3所示，图3本发明提供的不同吸光层的光谱响应特征曲线。

具体的，图3示出了多种量子点材料和钙钛矿材料的光谱特征曲线，从图示可以看出，不同材质的吸光层可对400nm-2500nm覆盖波段的某一段进行覆盖，从而通过多种量子点材料、钙钛矿材料的组合，共同实现对光谱波段400nm-2500nm的覆盖。

可以理解的是，在光电二极管阵列成型时，可以采用单一的量子点材料实现不同光电二极管阵列的吸光层的制备，也可以采用单一的钙钛矿材料实现不同光电二极管阵列的吸光层的制备，还可以采用量子点材料和钙钛矿材料的混合使用实现不同光电二极管阵列吸光层的制备。

请参见图4所示，图4本发明提供的量子点材料的光谱响应特征曲线。

具体的，图4单独示出了PbS量子点的光谱响应特征曲线，基于量子点的尺寸效应，PbS量子点的光谱吸收截止边具有不同的间隔，从而在图示中依次排开，进而形成对相应光谱波段的覆盖。其中，通过对PbS量子点的尺寸大小进行调节后，其光谱吸收截止边从1281nm、1284nm、1290nm、1292nm、1296nm、1298nm、1299nm、1301nm、1303nm、1305nm、1313nm完成了对1280nm-1320nm探测光谱波段的覆盖。

其他材质的量子点也具有相同的尺寸效应，通过对量子点材料的尺寸进行调节，而实现其光谱吸收截止边的间隔的调节，从而根据具体量子点材料的特性，通过尺寸调节完成某一段光谱探测波段的覆盖，进而完成整体400nm-2500nm光谱波段的覆盖。

因此，有关其他量子点材料具体的波段覆盖范围，这里不再一一示出(图3给出了多种钙钛矿材料光谱吸收截止边和多种量子点材料光谱吸收截止边组成的覆盖400nm-2500nm光谱波段的光谱响应特征曲线的总图)。

值得说明的是，不同吸光层的光谱吸收截止边的间隔≤10nm。

具体的，以PbS量子点进行示例，

请参见图5所示，图5本发明提供的钙钛矿材料的光谱响应特征曲线。

具体的，对于钙钛矿材料而言，A位为甲脒，B位为铅，X位为卤素离子(I

例如，钙钛矿材料FAPbI

因此，有关其他钙钛矿材料具体的波段覆盖范围，这里不再一一示出(图3给出了多种钙钛矿材料光谱吸收截止边和多种量子点材料光谱吸收截止边组成的覆盖400nm-2500nm光谱波段的光谱响应特征曲线的总图)。

请参见图6所示，图6本发明实施例提供的一种基于光电二极管阵列的光谱仪的制备方法示意图。

通过步骤S1、在电极制备p型层，然后在p型层上制备光谱吸收截止边不同的吸光层；然后利用步骤S2、在吸光层上制备n型层；最后采用步骤S3、在n型层上溅射顶电极。

在一些可能的实施例，p型层和n型层采用一体成型工艺整体制备。

进一步的，不同光电二极管的吸光层通过打印的方式分别进行打印。

进一步的，述吸光层为量子点材料或钙钛矿材料的任一种；量子点材料至少包括：CdS量子点、CdSxSe1-x量子点、CdSe量子点、PbS量子、CdTe量子点；钙钛矿材料至少包括：MAPbIxBryCl3-x-y、FAPbIxBryCl3-x、CsPbIxBryCl3-x-y，其中，x∈[0,3]，y∈[0,3]，x-y∈[0,3]。

值得说明的是，传统吸光层由于涂敷时需要高温，无法在硅基材料上直接进行制备，从而导致其存在技术壁垒。而量子点材料和钙钛矿材料由于低温涂敷的特性，可直接用于在整体p型层上制备。

进一步的，一体化p型层上，通过刻蚀有打印材料的定位陷坑，易于量子点材料和钙钛矿材料的定位涂敷，不产生相互干扰。

在一些实施例，不同光电二极管的吸光层根据其对应的光谱响应特征峰，选用对应材质或对应尺寸规格的量子点材料，和/或，对应组分的钙钛矿材料。

请参见图7所示，图7本发明实施例提供的一种基于光电二极管阵列的光谱仪的测试方法示意图。

先根据步骤S4、通过单色光入射进入一种基于光电二极管阵列的光谱仪，获取探测信号值，从而得到光谱相应编码信息；

然后通过步骤S5、根据得到的光谱编码信息，对入射的单色光进行算法重构，算法重构的方法包括：

设光谱仪的每个光电二极管的信号强度为Ij(j＝1，2，3，—，N)，对于一个待求的光谱x(λ)，根据探测得到的光谱重建数学模型为：I

Rj(λ)为第j个光电二极管在波长为λ的响应度，通过离散化R(λ)和x(λ)得到Rj(k)、x(k)(k＝1，2，3，—，i)，得到

通过矩阵表达可描述为

令

即可得到新的数学模型I＝AX；

将矩阵方程可通过l

s.t.AX-I＝g

最后采用步骤S6、根据算法重构获取的单色光的光谱信息，进行光谱还原。

具体的，本发明提供的一种基于光电二极管阵列的光谱仪的测试方法，用于实现如第一方面提供的任一实施例的基于光电二极管阵列的光谱仪。在通过对任一光电二极管进行重构计算，实现对整个光谱仪的初始化。从而，在光电二极管阵列的吸光层的构建过程中，主要满足光谱波段的覆盖，而不必对吸光层的布局进行排布，可极大简化基于光电二极管的光谱仪的制备。

请参见图8所示，图8本发明实施例提供的一种基于光电二极管阵列的光谱仪中单个光电二极管光态、暗态I-V曲线图。

值得说明的是，例如TFT是64×64阵列，光谱波段范围为400nm-2500nm，光谱分辨率为5nm，则光电二极管阵列中，光电二极管的峰值外量子效率对应的波长值λ

进一步的，光电二极管的λ

以上对本发明进行了详细介绍，本发明中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。