一种中空活性炭纤维的制备方法和含其的滤网材料

技术领域

本发明属于空气净化材料技术领域，具体涉及一种中空活性炭纤维的制备方法和含其的滤网材料。

背景技术

挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)，是指常温下饱和蒸汽压大于70.91Pa、标准大气压下沸点在50-260℃以下的有机化合物。按化学结构的不同，可将VOCs分为八类：烷类、芳烃类、烯类、卤代烃类、酯类、醛类、酮类和其他类。VOCs的排放对人类的健康具有非常严重的损害影响，其所具有的特殊气味能损伤人体心血管系统，诱发免疫系统、内分泌系统及造血系统疾病，造成代谢缺陷。近年来，随着工业的迅速发展和人们生活品质的提升，VOCs污染问题日益严重。房屋装修和装饰时，装饰板材墙纸、家具油漆涂料、家用电器等材料会持续向密闭室内环境释放VOCs，危害人体身心健康。

目前净化VOCs的方法较多，如以吸附法、膜分离法、冷凝法为主的回收吸附技术，以及热氧化(燃烧)法、生物降解法、低温等离子法、光催化法等非回收降解技术。其中，吸附法因其能耗低、成本低、效果好、易操作等优点而备受关注。目前市场上应用最广泛的吸附材料为活性炭。活性炭材料孔隙结构多样、比表面积高，但吸附容量有限，且空气中的水易与VOCs产生竞争吸附导致活性炭容易吸附饱和，此外活性炭处理不当易导致吸附污染物再次回到空气中，产生二次污染问题。这也是导致活性炭吸附材料使用周期短、成本增加的原因。此外，目前活性炭吸附净化装置都面临着使用寿命短、净化效率不高、作用对象少等缺点，导致净化VOCs时效短、效率低。因此，制备出一种高效、长效吸附净化VOCs的活性炭材料及净化装置，对空气净化具有重要意义。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种中空活性炭纤维的制备方法和含其的滤网材料。本发明提供的中空活性炭纤维，其吸附能力强，利用其制备的滤网材料能够高效、长效吸附净化多种VOCs气体，且吸附的VOCs气体不易再次返回空气中产生二次污染。

本发明提供了一种中空活性炭纤维的制备方法。

具体地，一种中空活性炭纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯腈、乙二胺、三聚氰胺、聚乙二醇溶于溶剂中，制得纺丝液；

(2)将步骤(1)制得的纺丝液进行静电纺丝，制得PAN氨基化纳米纤维；

(3)将步骤(2)制得的PAN氨基化纳米纤维进行预氧化，然后于保护气氛下炭化，最后经CO

优选地，在步骤(1)中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。

优选地，在步骤(1)中，按重量份计，聚丙烯腈为10-25份，聚乙二醇为10-20份，乙二胺为5-20份，三聚氰胺为2-8份，溶剂为55-75份；进一步优选地，在步骤(1)中，按重量份计，聚丙烯腈为15-20份，聚乙二醇为10-15份，乙二胺为10-15份，三聚氰胺为3-5份，溶剂为60-70份。

优选地，在步骤(2)中，所述静电纺丝的方法如下：吸入所述纺丝液后，以0.01-0.02mL/min的速率推进，并控制所述静电纺丝的电压为30-40kV，接收距离15-20cm。更为具体地，所述静电纺丝的方法如下：采用注射器吸入10-20mL纺丝液，调节推进速率为0.01-0.02mL/min；将高压电源发生器正极接在注射器针尖，负极接在接收屏铝箔纸上，调节电压为30-40kV，接收距离15-20cm。

优选地，在步骤(2)中，在进行所述静电纺丝的过程之前先进行脱气处理。

优选地，在步骤(3)中，所述预氧化的过程为：以空气或氧气为介质，以1-10℃/min的升温速率升温至200-350℃，然后保温1-10h；进一步优选地，在步骤(3)中，所述预氧化的过程为：以空气为介质，以5-10℃/min的升温速率升温至250-300℃，然后保温1-5h。

优选地，在步骤(3)中，所述炭化的过程为：于保护气氛下，以20-120℃/min是升温速率升温至600-1000℃，炭化50-120min。

优先地，所述保护气氛为N

优选地，在步骤(3)中，所述活化的过程为：通入以400-600mL/min的速率通入CO

本发明还提供了一种滤网材料。

具体地，一种滤网材料，包括中空活性炭纤维层和复合无纺布层，所述中空活性炭纤维层包含所述中空活性炭纤维，所述复合无纺布层包括无纺布中间层和附着于所述无纺布中间层两侧的MnO

优选地，所述复合无纺布层的制备方法如下：将MnO

优选地，所述MnO

优选地，所述MnO

优选地，在所述滤网材料中，所述复合无纺布层至少有两层，两层所述复合无纺布层分别位于所述中空活性炭纤维层的外侧。如所述滤网材料为三层时，依次为复合无纺布层、中空活性炭纤维层、复合无纺布层；所述滤网材料为四层，依次为复合无纺布层、中空活性炭纤维层、中空活性炭纤维层、复合无纺布层；所述滤网材料为五层，依次为复合无纺布层、中空活性炭纤维层、复合无纺布层、中空活性炭纤维层、复合无纺布层。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明以聚丙烯腈、乙二胺、三聚氰胺、聚乙二醇为原料制备纺丝液，进行静电纺丝将PAN氨基化，并经预氧化、炭化、活化等过程，制得PAN氨基化中空活性纳米炭纤维(中空活性炭纤维)。本发明提供的PAN氨基化中空活性纳米炭纤维具有中空结构，内外壁总比表面积远大于普通活性炭纤维，且大量的孔状结构使其吸附性能大大增加，在吸附饱和后不易释放。

(2)本发明提供的滤网材料，由中空活性炭纤维构成的中空活性炭纤维层与复合无纺布组成，复合无纺布包括无纺布中间层和附着在无纺布中间层两侧由MnCO

(3)本发明提供的滤网材料中复合无纺布，其MnO

(4)本发明提供的滤网材料首先将环境中的VOCs吸附在中空活性炭纤维层，再通过复合无纺布负载的MnO

(5)本发明提供的滤网材料，其所有原材料丰富易获取，且价格成本低。

附图说明

图1为实施例1中滤网材料去除苯乙烯的催化降解图；

图2为实施例2中滤网材料去除甲苯的催化降解图；

图3为实施例3中滤网材料去除甲硫醇的催化降解图；

图4为实施例4中滤网材料去除丁烷的催化降解图。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1

一种中空活性炭纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取聚丙烯腈20g，PEG(PEG1000)15g，三聚氰胺5g溶解到70mL(66.36g)DMF溶液中，并加入10mL(8.99g)乙二胺溶液，充分搅拌混合，制得纺丝液；

(2)纺丝液经真空脱气后，注射器吸入20mL纺丝液，调节推进速率0.02mL/min。将高压电源发生器正极接在注射器针尖，负极接在接收屏铝箔纸上，调节电压为40kV，接收距离20cm，制得PAN氨基化纤维；

(3)将PAN氨基化纳米纤维置于烘箱中，温度以速率5℃/min升温至250℃，预氧化时间2h；将产物置于管式炉中，温度以速率30℃/min升温至900℃，炭化时间1h，反应过程中通入N

一种滤网材料，包括2层中空活性炭纤维层和2层复合无纺布层，中空活性炭纤维层位于2层复合无纺布层之间，中空活性炭纤维层与复合无纺布层固定组装。中空活性炭纤维层由上述中空活性炭纤维制成片状，复合无纺布层包括无纺布中间层和附着于无纺布中间层两侧的MnO

(1)称取20gMnCO

(2)按照MnO

将实施例1提供的滤网材料应用到处理苯乙烯气体中。选择36L的有机玻璃手套箱，内部均匀输入苯乙烯气体，初始浓度为3.53ppm，将中空炭纤维/无纺布滤网材料放入手套箱内，进行吸附催化降解实验。利用气相色谱仪测定手套箱内苯乙烯气体浓度。滤网材料对苯乙烯的催化降解图如图1所示。在图1中，横坐标为处理时间，左边纵坐标为苯乙烯的去除率，右边纵坐标为苯乙烯尾气浓度。由图1可知，采用实施例1提供的滤网材料处理25min后，苯乙烯的去除率就达到94％，且能在200多分钟内持续保持高去除率，苯乙烯的浓度在0.5ppm以下，不会出现吸附的苯乙烯气体再次回到空气中的现象。

实施例2

一种中空活性炭纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取聚丙烯腈20g，PEG(PEG1000)10g，三聚氰胺3g溶解到65mL(61.62g)DMF溶液中，并加入15mL(13.49g)乙二胺溶液，充分搅拌混合，制得纺丝液；

(2)纺丝液经真空脱气后，注射器吸入20mL纺丝液，调节推进速率0.015mL/min。将高压电源发生器正极接在注射器针尖，负极接在接收屏铝箔纸上，调节电压为40kV，接收距离20cm，制得PAN氨基化纤维；

(3)将PAN氨基化纳米纤维置于烘箱中，温度以速率10℃/min升温至250℃，预氧化时间2h；将产物置于管式炉中，温度以速率20℃/min升温至1000℃，炭化时间1h，反应过程中通入N

一种滤网材料，包括2层中空活性炭纤维层和2层复合无纺布层，中空活性炭纤维层位于2层复合无纺布层之间，中空活性炭纤维层与复合无纺布层固定组装。中空活性炭纤维层由上述中空活性炭纤维制成片状，复合无纺布层包括无纺布中间层和附着于无纺布中间层两侧的MnO

(1)称取25gMnCO

(2)按照MnO

将实施例2提供的滤网材料应用到处理甲苯气体中。选择36L的有机玻璃手套箱，内部均匀输入甲苯气体，初始浓度为5.93ppm，将中空炭纤维/无纺布滤网材料放入手套箱内，进行吸附催化降解实验。利用气相色谱仪测定手套箱内甲苯气体浓度。滤网材料甲苯的催化降解图如图2所示。由图2可知，采用实施例2提供的滤网材料处理10min后，甲苯的去除率就达到97.5％，且能在2小时内持续保持高去除率，甲苯的浓度在0.5ppm以下，不会出现吸附的甲苯气体再次回到空气中的现象。

实施例3

一种中空活性炭纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取聚丙烯腈15g，PEG(PEG1000)10g，三聚氰胺5g溶解到60mL(56.88g)DMF溶液中，并加入15mL(13.49g)乙二胺溶液，充分搅拌混合，制得纺丝液；

(2)纺丝液经真空脱气后，注射器吸入15mL纺丝液，调节推进速率0.02mL/min。将高压电源发生器正极接在注射器针尖，负极接在接收屏铝箔纸上，调节电压为40kV，接收距离20cm，制得PAN氨基化纤维；

(3)将PAN氨基化纳米纤维置于烘箱中，温度以速率10℃/min升温至300℃，预氧化时间4h；将产物置于管式炉中，温度以速率25℃/min升温至1000℃，炭化时间2h，反应过程中通入N

一种滤网材料，包括2层中空活性炭纤维层和2层复合无纺布层，中空活性炭纤维层位于2层复合无纺布层之间，中空活性炭纤维层与复合无纺布层固定组装。中空活性炭纤维层由上述中空活性炭纤维制成片状，复合无纺布层包括无纺布中间层和附着于无纺布中间层两侧的MnO

(1)称取25gMnCO

(2)按照MnO

将实施例3提供的滤网材料应用到处理甲硫醇气体中。选择36L的有机玻璃手套箱，内部均匀输入甲硫醇气体，初始浓度为20.06ppm，将中空炭纤维/无纺布滤网材料放入手套箱内，进行吸附催化降解实验。利用气相色谱仪测定手套箱内甲硫醇气体浓度。滤网材料对甲硫醇的催化降解图如图3所示。由图3可知，采用实施例3提供的滤网材料处理高浓度甲硫醇气体，仅20min后，甲硫醇的去除率就达到72％，且能在2小时内持续保持高去除率，甲硫醇的浓度在6ppm以下，不会出现吸附的甲硫醇气体再次回到空气中的现象。

实施例4

一种中空活性炭纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取聚丙烯腈15g，PEG(PEG1000)15g，三聚氰胺5g溶解到60mL(56.88g)DMF溶液中，并加入10mL(8.99g)乙二胺溶液，充分搅拌混合，制得纺丝液；

(2)纺丝液经真空脱气后，注射器吸入20mL纺丝液，调节推进速率0.02mL/min。将高压电源发生器正极接在注射器针尖，负极接在接收屏铝箔纸上，调节电压为40kV，接收距离20cm，制得PAN氨基化纤维；

(3)将PAN氨基化纳米纤维置于烘箱中，温度以速率5℃/min升温至250℃，预氧化时间2h；将产物置于管式炉中，温度以速率30℃/min升温至900℃，炭化时间1h，反应过程中通入N

一种滤网材料，包括3层中空活性炭纤维层和3层复合无纺布层，从上至下，依次为复合无纺布层、中空活性炭纤维层、中空活性炭纤维层、复合无纺布层、中空活性炭纤维层、复合无纺布层。中空活性炭纤维层与复合无纺布层固定组装。中空活性炭纤维层由上述中空活性炭纤维制成片状，复合无纺布层包括无纺布中间层和附着于无纺布中间层两侧的MnO

(1)称取30gMnCO

(2)按照MnO

将实施例4提供的滤网材料应用到处理丁烷气体中。选择36L的有机玻璃手套箱，内部均匀输入丁烷气体，初始浓度为37ppm，将中空炭纤维/无纺布滤网材料放入手套箱内，进行吸附催化降解实验。利用气相色谱仪测定手套箱内丁烷气体浓度。滤网材料对丁烷的催化降解图如图4所示。由图4可知，采用实施例4提供的滤网材料处理高浓度丁烷气体，仅18min后，丁烷的去除率就达到99％，且能在2小时内持续保持高去除率，丁烷的浓度在1ppm以下，不会出现吸附的丁烷气体再次回到空气中的现象。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，采用普通无纺布代替实施例1中复合无纺布层。

具体地，一种滤网材料，包括2层实施例1制备的中空活性炭纤维层和2层普通无纺布层，中空活性炭纤维层位于2层普通无纺布层之间，中空活性炭纤维层与普通无纺布层固定组装。

与实施例1进行相同的测试实验，经测试，采用对比例1提供的滤网材料处理25min后，苯乙烯的去除率虽然能达到91％，但去除率仅能保持50分钟，50分钟后滤网材料吸附的苯乙烯气体会再次回到空气中，苯乙烯的浓度逐步升高至2.2ppm。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，中空活性炭纤维的制备方法不同，不加入三聚氰胺，其余结构、制备方法与实施例1相同。具体地，一种中空活性炭纤维的制备方法如下：

(1)称取聚丙烯腈23g和PEG(PEG1000)17g，溶解到70mL(66.36g)DMF溶液中，并加入10mL(8.99g)乙二胺溶液，充分搅拌混合，制得纺丝液；

(2)纺丝液经真空脱气后，注射器吸入20mL纺丝液，调节推进速率0.02mL/min。将高压电源发生器正极接在注射器针尖，负极接在接收屏铝箔纸上，调节电压为40kV，接收距离20cm，制得PAN氨基化纤维；

(3)将PAN氨基化纳米纤维置于烘箱中，温度以速率5℃/min升温至250℃，预氧化时间2h；将产物置于管式炉中，温度以速率30℃/min升温至900℃，炭化时间1h，反应过程中通入N

与实施例1进行相同的测试实验，经测试，采用对比例2提供的滤网材料处理25min后，苯乙烯的去除率仅能达到78％，且该去除率仅能保持130分钟，130分钟后滤网材料吸附的苯乙烯气体会部分再次回到空气中，苯乙烯的浓度逐步升高至1.7ppm。经分析可知，当在制备中空活性炭纤维的过程中不加入三聚氰胺，会显著影响最终制作的滤网材料对苯乙烯等有机气体的吸附效果，其不仅前期吸附效果较差，且吸附饱和后再次释放的速度快，外层复合无纺布层来不及降解，就会重新回到空气中。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。