一种兼具高灵敏度和宽响应范围的超疏水柔性应变传感器的制备方法

技术领域

本发明涉及纺织品技术领域，尤其涉及一种兼具高灵敏度和宽响应范围的超疏水柔性应变传感器的制备方法。

背景技术

近年来，随着科学技术的发展和人们对智能可穿戴设备需求的不断增加，智能可穿戴设备的研究、开发和应用逐渐成为材料、电子、信息等领域的热点。柔性和可穿戴电子设备有望在未来彻底改变电子市场。与刚性器件不同，在柔性基板上制造的电子设备和电路具有重量轻、机械灵活性和耐用性等关键优势。柔性可穿戴应变传感器由于具有模仿人类皮肤对外界刺激做出敏锐地感知和响应的特点，在医疗检测、电子皮肤、人体运动跟踪以及健康监测等领域扮演重要角色。

中国发明专利CN105783695A，公开了一种石墨烯复合纳米金薄膜柔性应变传感器的制备方法及其应变传感器的制备方法，该发明首先在铜箔上获得单层石墨烯，生成铜基石墨烯，再对铜基石墨烯复合PDMS薄膜，将复合有石墨烯的PDMS薄膜在溅射仪中放入金靶溅射，生成石墨烯复合纳米金薄膜；在石墨烯复合纳米金薄膜的两端涂上银浆，连上铜导线，得到石墨烯复合纳米金薄膜柔性应变传感器具有高灵敏性和高循环性，但是在具体流程中，需要多次清洗去除多余的物质，造成了资源的浪费，而且操作过程也难以控制，较为复杂，

中国发明专利CN114034239A，公开了一种AgNWs/rGO/TPU柔性应变传感器的制备方法，该发明通过将AgNWs/rGO/溶剂分散液涂覆到TPU静电纺薄膜的表面，从而使得该柔性传感器具有良好的柔性和灵敏度，在可穿戴设备和医疗检测方面具有广泛的应用前景，但在使用的过程中，涂覆在表面的AgNWs/rGO复合层会受到磨损，影响其使用性能。而且其灵敏度和响应范围有限，在实际应用中达不到预期的效果。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种兼具高灵敏度和宽响应范围的超疏水柔性应变传感器的制备方法，以解决柔性应变传感器灵敏度和响应范围不高并且操作复杂的问题。

基于上述目的，本发明提供了一种兼具高灵敏度和宽响应范围的超疏水柔性应变传感器的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)通过静电纺丝的方式制备TPU纳米纤维膜；

(2)清洗TPU纳米纤维膜、烘干后作为基底，放入磁控溅射装置室内，用金属银作为靶材，在TPU纳米纤维膜基底上溅射银膜，得到TPU/Ag复合纤维膜；

(3)将TPU/Ag复合纤维膜浸入到碳纳米管分散液中，超声1-3h，以保证碳纳米管充分与TPU/Ag复合纤维膜结合，在烘箱中放置18-30h，烘干，得到TPU/Ag/CNT复合纤维膜，并用Cu电极加载在两端；

(4)将TPU/Ag/CNT复合纤维膜在PDMS溶液中浸泡，浸泡1-2h后，取出，在80℃的真空烘箱中干燥并固化1-3小时,组装成柔性应变传感器。

优选地，所述静电纺丝的原料为TPU，溶剂DMF和THF的体积比为1:1，纺丝液的浓度为18％。在静电纺丝过程中，使用铝箔包裹的旋转圆柱体作为收集器，静电纺丝后，将TPU纤维垫从铝箔上剥离，置于烘箱中8-12小时，以除去残留，得到TPU纳米纤维膜。

优选地，所述磁控溅射中先将反应室中空气抽干，充入氩气作为保护器，在进行磁控溅射，磁控溅射的条件为气体流量20-60sccm，压强0.5-2Pa，功率10-30W，溅射时间5-25min。

优选地，所述磁控溅射中溅射用的银靶材纯度为99.99％。

优选地，所述碳纳米管分散液是由碳纳米管和分散液按照1:500的质量比制得的。

优选地，所述碳纳米管的直径为20-30nm，长度为10-30μm；分散液是由甲醇、乙醇、丙醇中的一种或几种与去离子水按质量比为1:5混合制得的。

优选地，所述超声浸渍的功率为200W，超声温度为10-30℃。

优选地，所述PDMS溶液是将PDMS和固化剂以10：1的质量比混合在正己烷中，形成1wt％的PDMS溶液。

优选地，所述可穿戴柔性应变传感器灵敏度高，响应范围大，重复使用性好，具有超疏水及自清洁功能，应用于人体健康监测、水下运动检测、康复训练等。

本发明的有益效果：本发明制作的柔性电子器件表面溅射有Ag膜，膜粒径均匀，纤维膜表面平整，赋予了纤维膜高导电性，在此基础上，再对复合纤维膜浸渍碳纳米管分散液，使得所制备的柔性应变传感器具有高灵敏度和宽响应范围性，表面的PDMS赋予材料超疏水及自清洁功能，其在人体健康监测、水下运动检测等领域有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例2制作的TPU/Ag/CNT复合纳米纤维膜的SEM图；

图2为本发明实施例2，对比例1和对比例2制作复合纳米纤维膜的ΔR/R

图3为本发明实施例2所制备的产品在50次拉伸-回复循环下，ΔR/R

图4为本发明实施例2所制备的TPU纤维膜的SEM图；

图5为本发明对比例2所制备的TPU/CNT复合纤维膜的SEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。

实施例1

一种兼具高灵敏度和宽响应范围的超疏水柔性应变传感器的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将10ml THF和10ml DMF混合均匀后，向混合液中加入1.8g的TPU颗粒并不断搅拌，直至完全溶解得到质量分数为18％的纺丝液，随后将所得纺丝液转移到附有金属喷嘴的塑料注射器中进行静电纺丝，使用铝箔包裹的旋转圆柱体作为收集器。待静电纺丝后，将TPU纤维垫从铝箔上剥离，置于烘箱中8h，得到TPU纳米纤维膜。

(2)将TPU纳米纤维膜进行清洗、烘干后作为基底，放入磁控溅射装置室后，将反应室抽真空，充入高纯氩气作为反应气，将纯度为99.99％的纯银作为溅射靶材，进行磁控溅射。其中，磁控溅射的条件为气体流量20sccm，压强0.5Pa，功率10W，溅射时间5min，磁控溅射结束后得到TPU/Ag复合纳米纤维膜。

(3)将0.1g碳纳米管，50g乙醇和250g去离子水混合，搅拌均匀后得到碳纳米管分散液，将TPU/Ag复合纳米纤维膜浸入到碳纳米管分散液中，在200W，10℃下，超声1h，以保证碳纳米管充分与TPU/Ag复合纤维膜结合，在烘箱中放置18h，烘干，得到TPU/Ag/CNT复合纤维膜，并用Cu电极加载在两端。

(4)将1g PDMS，0.1g固化剂和100g正己烷混合，搅拌均匀后形成1wt％的PDMS溶液，将TPU/Ag/CNT复合纤维膜放在PDMS溶液中浸泡，浸泡1h后，取出在80℃的真空烘箱中干燥并固化1h,组装成柔性应变传感器。

实施例2

一种兼具高灵敏度和宽响应范围的超疏水柔性应变传感器的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将10ml的THF和10ml的DMF混合均匀后，向混合液中加入1.8g的TPU颗粒并不断搅拌，直至完全溶解得到质量分数为18％纺丝，使用铝箔包裹的旋转圆柱体作为收集器。待静电纺丝后，将TPU纤维垫从铝箔上剥离，置于烘箱中10h，得到TPU纳米纤维膜。

(2)将TPU纳米纤维膜进行清洗、烘干后作为基底，放入磁控溅射装置室后，将反应室抽真空，充入高纯氩气作为反应气，将纯度为99.99％的纯银作为溅射靶材，进行磁控溅射。其中，磁控溅射的条件为气体流量40sccm，压强1.5Pa，功率20W，溅射时间15min，磁控溅射结束后得到TPU/Ag复合纳米纤维膜。

(3)将0.1g碳纳米管，50g乙醇和250g去离子水混合，搅拌均匀后得到碳纳米管分散液，将TPU/Ag复合纳米纤维膜浸入到碳纳米管分散液中，在200W，20℃下，超声2h，以保证碳纳米管充分与TPU/Ag复合纤维膜结合，在烘箱中放置24h，烘干，得到TPU/Ag/CNT复合纤维膜，并用Cu电极加载在两端。

(4)将1g PDMS，0.1g固化剂和100g正己烷混合，搅拌均匀后形成1wt％的PDMS溶液，将TPU/Ag/CNT复合纤维膜放在PDMS溶液中浸泡，浸泡1.5h后，取出在80℃的真空烘箱中干燥并固化2h,组装成柔性应变传感器。

实施例3

一种兼具高灵敏度和宽响应范围的超疏水柔性应变传感器的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将10ml的THF和10ml的DMF混合均匀后，向混合液中加入1.8g的TPU颗粒并不断搅拌，直至完全溶解得到质量分数为18％的纺丝液，随后将所得纺丝液转移到附有金属喷嘴的塑料注射器中进行静电纺丝，使用铝箔包裹的旋转圆柱体作为收集器。待静电纺丝后，将TPU纤维垫从铝箔上剥离，置于烘箱中12h，得到TPU纳米纤维膜。

(2)将TPU纳米纤维膜进行清洗、烘干后作为基底，放入磁控溅射装置室后，将反应室抽真空，充入高纯氩气作为反应气，将纯度为99.99％的纯银作为溅射靶材，进行磁控溅射。其中，磁控溅射的条件为气体流量60sccm，压强2Pa，功率30W，溅射时间25min，磁控溅射结束后得到TPU/Ag复合纳米纤维膜。

(3)将0.1g碳纳米管，50g乙醇和250g去离子水混合，搅拌均匀后得到碳纳米管分散液，将TPU/Ag复合纳米纤维膜浸入到碳纳米管分散液中，在200W，30℃下，超声3h，以保证碳纳米管充分与TPU/Ag复合纤维膜结合，在烘箱中放置30h，烘干，得到TPU/Ag/CNT复合纤维膜，并用Cu电极加载在两端。

(4)将1g PDMS，0.1g固化剂和100g正己烷混合，搅拌均匀后形成1wt％的PDMS溶液，将TPU/Ag/CNT复合纤维膜放在PDMS溶液中浸泡，浸泡2h后，取出在95℃的真空烘箱中干燥并固化3h,组装成柔性应变传感器。

对比例1

一种柔性应变传感器的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将10ml的THF和10ml的DMF混合均匀后，向混合液中加入1.8g的TPU颗粒并不断搅拌，直至完全溶解得到质量分数为18％纺丝，使用铝箔包裹的旋转圆柱体作为收集器。待静电纺丝后，将TPU纤维垫从铝箔上剥离，置于烘箱中10h，得到TPU纳米纤维膜。

(2)将TPU纳米纤维膜进行清洗、烘干后作为基底，放入磁控溅射装置室后，将反应室抽真空，充入高纯氩气作为反应气，将纯度为4N的纯银作为溅射靶材，进行磁控溅射。其中，磁控溅射的条件为气体流量40sccm，压强1.5Pa，功率20W，溅射时间15min，磁控溅射结束后得到TPU/Ag复合纳米纤维膜，并用Cu电极加载在两端。

(3)将1g PDMS，0.1g固化剂和100g正己烷混合，搅拌均匀后形成1wt％的PDMS溶液，将TPU/Ag复合纤维膜放在PDMS溶液中浸泡，浸泡1.5h后，取出在80℃的真空烘箱中干燥并固化2h,组装成应变传感器。

对比例2

一种柔性应变传感器的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将10ml的THF和10ml的DMF混合均匀后，向混合液中加入1.8g的TPU颗粒并不断搅拌，直至完全溶解得到质量分数为18％纺丝，使用铝箔包裹的旋转圆柱体作为收集器。待静电纺丝后，将TPU纤维垫从铝箔上剥离，置于烘箱中10h，得到TPU纳米纤维膜。

(2)将TPU纳米纤维膜进行清洗、烘干后作为基底，将0.1g碳纳米管，50g乙醇和250g去离子水混合，搅拌均匀后得到碳纳米管分散液，将TPU纳米纤维膜浸入到碳纳米管分散液中，在200W，20℃下，超声2h，以保证碳纳米管充分与TPU/Ag复合纤维膜结合，在烘箱中放置24h，烘干，得到TPU/CNT复合纤维膜，并用Cu电极加载在两端。

(3)将1g PDMS，0.1g固化剂和100g正己烷混合，搅拌均匀后形成1wt％的PDMS溶液，将TPU//CNT复合纤维膜放在PDMS溶液中浸泡，浸泡1.5h后，取出在80℃的真空烘箱中干燥并固化2h,组装成应变传感器。

对比例3

一种柔性应变传感器的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将10ml的THF和10ml的DMF混合均匀后，向混合液中加入1.8g的TPU颗粒并不断搅拌，直至完全溶解得到质量分数为18％纺丝，使用铝箔包裹的旋转圆柱体作为收集器。待静电纺丝后，将TPU纤维垫从铝箔上剥离，置于烘箱中10h，得到TPU纳米纤维膜。

(2)将0.1g碳纳米管，50g乙醇和250g去离子水混合，搅拌均匀后得到碳纳米管分散液，将TPU纳米纤维膜浸入到碳纳米管分散液中，在200W，20℃下，超声2h，以保证碳纳米管充分与TPU纳米纤维膜结合，在烘箱中放置24h，烘干，得到TPU/CNT复合纤维膜。

(3)将TPU/CNT复合纤维膜进行清洗、烘干后作为基底，放入磁控溅射装置室后，将反应室抽真空，充入高纯氩气作为反应气，将纯度为99.99％的纯银作为溅射靶材，进行磁控溅射。其中，磁控溅射的条件为气体流量60sccm，压强2Pa，功率30W，溅射时间25min，磁控溅射结束后得到TPU/CNT/Ag复合纤维膜复合纳米纤维膜，并用Cu电极加载在两端。

(4)将1g PDMS，0.1g固化剂和100g正己烷混合，搅拌均匀后形成1wt％的PDMS溶液，将TPU//CNT复合纤维膜放在PDMS溶液中浸泡，浸泡1.5h后，取出在80℃的真空烘箱中干燥并固化2h,组装成应变传感器。

性能测试

拉伸性能测试：

采用电子万能拉伸试验机测试，实验时试样为20mm×10mm，用夹具夹住样品两端，以20mm/min的速度拉伸，直到样品断裂，测试结果如表1所示。

应变传感性测试：

将两条铜带固定在实施例和对比例所制备的纤维膜的末端，在电子万能拉伸试验机(Instron1185，USA)和数字源计(Keithley 2400)上分析了实施例和对比例所制备的产品的应变传感性能，测试结果如表1所示.

循环稳定性测试：

采用电子万能拉伸试验机对实施例和对比例进行测试，在50mm/min拉伸速度下，对0至50％的应变变化进行了50次拉伸-释放循环的长期稳定性测试，测试结果如图3所示。

表1性能测试结果

数据分析：通过实施例1-3能够看出，本发明所制备的一种兼具高灵敏度和宽响应范围的超疏水柔性应变传感器的断裂伸长率能达到606％，灵敏度能达到14358，响应范围能达到604％，本发明制备的一种兼具高灵敏度和宽响应范围的超疏水柔性应变传感器具有高灵敏度和宽传感范围，在人体健康检测领域有广阔的应用前景。

通过实施例2和对比例1-2能够看出，通过对TPU纳米纤维膜先进行磁控溅射银膜，再浸渍碳纳米管分散液，大大提升了复合纤维膜的灵敏性和响应范围，这可能是由于磁控溅射银膜和浸渍碳纳米管分散液之间存在着某种协同作用；当应变传感器受到拉伸时，AgNPs的刚性导电层会形成裂纹，导致电阻略有上升，随着拉伸不断增加，AgNPs导电层中的裂纹扩大，导致电阻大幅增加，在较高的拉伸变形水平下，由AgNPs形成的导电层转变为“孤岛结构”，导致电阻急剧而显着地激增，造成灵敏性下降，而高长径比的碳纳米管可以桥接Ag膜在拉伸过程中产生的裂缝，有助于弥合导电层中的裂缝，形成新的导电网络促进了该柔性传感器的性能，使其具有高灵敏性和宽响应范围。

通过实施例2和对比例3则能够看出先浸渍碳纳米管分散液，再进行磁控溅射银膜所制备的应变传感器，其灵敏度和响应范围很差，其主要原因在于在浸渍碳纳米管之后TPU纤维被碳纳米管包裹，纤维表面由原来的光滑变得粗糙，以至于在磁控溅射的过程中，银膜不能进行良好的生长，与基底(TPU/CNT纤维膜)的结合牢度很差，所以其传感范围以及灵敏度很差，并且循环稳定性也会受到很大限制，图4和图5也证明了这一原因。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。

本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。