一种具有高逆压电系数的铋基复合压电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于电子功能材料和器件领域，尤其是涉及一种具有高逆压电系数的铋基复合压电薄膜及其制备方法。

背景技术

目前市场上大多数压电薄膜器件以铅基压电材料为主，考虑到人类的健康和环境的保护，近年来，研究人员致力于将无铅压电材料的基础研究推向实际应用。

在所有的无铅候选材料中，钛酸铋钠((Bi

铁酸铋(BiFeO

中国专利CN 113213920 A通过掺入锰和钛共掺杂的铁酸铋，可使钛酸铋钠-钛酸锶薄膜漏电流减小，居里温度提高，进而提高薄膜的极化强度，降低薄膜的漏电流，使其P-E曲线逐渐变得瘦长，但是未见在多层复合薄膜中的应用。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供一种具有高逆压电系数的铋基复合压电薄膜及其制备方法，将具有准同型相界的(Bi

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种具有高逆压电系数的铋基复合压电薄膜，其特征在于：

化学组成为(0.94(Bi

其中x＝3；需要说明的是，x为所占位置，具体表现如下：0-无，1-下，2-中，3-上)，

所述压电薄膜的厚度为400～500纳米，逆压电系数为93.5皮米/伏。

本发明还提供了一种具有高逆压电系数的铋基复合压电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：配置0.94(Bi

S2：配置Bi(Fe

S3：依次用丙酮，去离子水和乙醇清洗基片，然后用高纯氮气将基片吹干；

S4：用旋涂法将步骤S1和S2中制得的前驱体溶液规律性涂覆在基片上，即制备得到高逆压电系数的铋基复合压电薄膜。

步骤S4中旋涂法步骤如下：

a.在基片上旋转涂覆一层前驱体溶液，转速为3000转/秒，时间为30秒；

b.将步骤a后所得的薄膜依次在管式炉中200℃处理5分钟，450℃处理5分钟，720℃处理5分钟；

c.重复步骤b直至获得所需厚度的薄膜，最终在600～750℃退火处理30～60分钟，制得具有高逆压电系数的铋基复合压电薄膜。

本发明一个较佳实施例中，步骤S1中的0.94(Bi

(a)按照组成的化学计量比称取硝酸铋，乙酸钠，乙酸钡溶于乙酸，搅拌并加热至沸腾30～60分钟制得溶液B1；

(b)按照组成的化学计量比将称取的乙酰丙酮，钛酸四丁酯，四水合乙酸锰(II)溶于乙二醇甲醚，室温下搅拌30～60分钟制得溶液C1；

(c)将溶液A1和溶液B1混合，使用乙酸调整混合溶液的浓度，使用氨水调节混合溶液的酸碱度，并在40～60℃下搅拌5～8小时制得0.94(Bi

本发明一个较佳实施例中，步骤S2中的Bi(Fe

a)按照组成的化学计量比称取硝酸铋，九水硝酸铁(III)，四水合乙酸锰(II)溶于乙酸，搅拌并加热至沸腾20～30分钟制得溶液B2；

b)按照组成的化学计量比将称取的乙酰丙酮，钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，室温下搅拌20～30分钟制得溶液C2；

c)将溶液A2和溶液B2混合，使用乙酸调整混合溶液的浓度，使用氨水调节混合溶液的酸碱度，并在20～60℃下搅拌5～8小时制得Bi(Fe

本发明一个较佳实施例中，步骤S1和S2中混合溶液的浓度调整至0.15～0.4摩尔/升。

本发明一个较佳实施例中，所述的基片为Pt/Ti/SiO

本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：

本发明提供了一种生产工艺简单且可重复的复合无铅压电薄膜的制备方法，这种无铅压电薄膜具有高逆压电系数，通过掺入锰和钛共掺杂的铁酸铋作为复合层，增强钛酸铋钠-钛酸钡薄膜的极化强度，提高居里温度，使其P-E曲线的极化值增加，剩余极化增大，进而提高薄膜的压电性能。

本发明选择具有准同型相界的(Bi

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；

图1为对比例1和实施例1所得的铋基无铅压电薄膜的断面扫描电镜图；

图2为对比例1和实施例1～3所得的铋基无铅压电薄膜的X射线衍射图谱；

图3为对比例1和实施例1～3所得的铋基无铅压电薄膜的电滞回线和最大极化和剩余极化分布；

图4为对比例1和实施例1～3所得的铋基无铅压电薄膜的压电响应相位–电压曲线和位移–电压曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

对比例1

(1)配置0.94(Bi

(a)按照组成的化学计量比称取硝酸铋，乙酸钠，乙酸钡溶于乙酸，搅拌并加热至沸腾30分钟制得溶液A1；

(b)按照组成的化学计量比将称取的乙酰丙酮，钛酸四丁酯，四水合乙酸锰(II)溶于乙二醇甲醚，室温下搅拌50分钟制得溶液B1；

(c)将溶液A1和溶液B1混合，加入氨水调节pH值至溶质完全溶解，加入乙酸将浓度调整为0.25摩尔/升后，并在50℃下搅拌5小时制得0.94(Bi

(2)将Pt/Ti/SiO

(3)薄膜的制备：用旋涂法将步骤(1)中制得的前驱体溶液涂覆在Pt/Ti/SiO

(a)在Pt/Ti/SiO

(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中200℃处理5分钟，450℃处理5分钟，720℃处理5分钟。

(c)重复步骤(b)直至获得所需厚度的薄膜，最终在720℃退火处理30分钟，制得具有高逆压电系数的铋基复合压电薄膜。

(6)使用溅射仪在压电薄膜的表面镀直径为0.5毫米大小的电极。

实施例1

(1)配置0.94(Bi

(a)按照组成的化学计量比称取硝酸铋，乙酸钠，乙酸钡溶于乙酸，搅拌并加热至沸腾30分钟制得溶液A1；

(b)按照组成的化学计量比将称取的乙酰丙酮，钛酸四丁酯，四水合乙酸锰(II)溶于乙二醇甲醚，室温下搅拌50分钟制得溶液B1；

(c)将溶液A1和溶液B1混合，加入氨水调节pH值至溶质完全溶解，加入乙酸将浓度调整为0.25摩尔/升后，并在50℃下搅拌5小时制得0.94(Bi

(2)配置Bi(Fe

(a)按照组成的化学计量比称取硝酸铋，九水硝酸铁(III)，四水合乙酸锰(II)溶于乙酸，搅拌并加热至沸腾30分钟制得溶液A2；

(b)按照组成的化学计量比将称取的乙酰丙酮，钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，室温下搅拌30分钟制得溶液B2；

(c)将溶液A2和溶液B2混合，加入氨水调节pH值至溶质完全溶解，加入乙酸将浓度调整为0.25摩尔/升后，并在20℃下搅拌5小时制得Bi(Fe

(3)将Pt/Ti/SiO

(4)薄膜的制备：用旋涂法将步骤(1)和(2)中制得的前驱体溶液规律性涂覆在Pt/Ti/SiO

(a)在Pt/Ti/SiO

(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中200℃处理5分钟，450℃处理5分钟，720℃处理5分钟。

(c)重复步骤(b)共3次。

(d)接着在薄膜上旋转涂覆一层0.94(Bi

(e)将步骤(d)后所得的薄膜依次在管式炉中200℃处理5分钟，450℃处理5分钟，720℃处理5分钟。

(f)重复步骤(e)共6次至所需厚度的薄膜，最终在720℃退火处理30分钟，制得具有高逆压电系数的铋基复合压电薄膜。

(5)使用溅射仪在压电薄膜的表面镀直径为0.5毫米大小的电极。

实施例2

(1)配置0.94(Bi

(a)按照组成的化学计量比称取硝酸铋，乙酸钠，乙酸钡溶于乙酸，搅拌并加热至沸腾30分钟制得溶液A1；

(b)按照组成的化学计量比将称取的乙酰丙酮，钛酸四丁酯，四水合乙酸锰(II)溶于乙二醇甲醚，室温下搅拌50分钟制得溶液B1；

(c)将溶液A1和溶液B1混合，加入氨水调节pH值至溶质完全溶解，加入乙酸将浓度调整为0.25摩尔/升后，并在50℃下搅拌5小时制得0.94(Bi

(2)配置Bi(Fe

(a)按照组成的化学计量比称取硝酸铋，九水硝酸铁(III)，四水合乙酸锰(II)溶于乙酸，搅拌并加热至沸腾30分钟制得溶液A2；

(b)按照组成的化学计量比将称取的乙酰丙酮，钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，室温下搅拌30分钟制得溶液B2；

(c)将溶液A2和溶液B2混合，加入氨水调节pH值至溶质完全溶解，加入乙酸将浓度调整为0.25摩尔/升后，并在20℃下搅拌5小时制得Bi(Fe

(3)将Pt/Ti/SiO

(4)薄膜的制备：用旋涂法将步骤(1)和(2)中制得的前驱体溶液规律性涂覆在Pt/Ti/SiO

(a)在Pt/Ti/SiO

(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中200℃处理5分钟，450℃处理5分钟，720℃处理5分钟。

(c)重复步骤(b)共3次。

(d)接着在薄膜上旋转涂覆一层Bi(Fe

(e)将步骤(d)后所得的薄膜依次在管式炉中200℃处理5分钟，450℃处理5分钟，720℃处理5分钟。

(f)重复步骤(e)共3次。

(g)接着在薄膜上旋转涂覆一层0.94(Bi

(h)将步骤(g)后所得的薄膜依次在管式炉中200℃处理5分钟，450℃处理5分钟，720℃处理5分钟。

(i)重复步骤(e)共3次至所需厚度的薄膜，最终在720℃退火处理30分钟，制得具有高逆压电系数的铋基复合压电薄膜。

(5)使用溅射仪在压电薄膜的表面镀直径为0.5毫米大小的电极。

实施例3

(1)配置0.94(Bi

(a)按照组成的化学计量比称取硝酸铋，乙酸钠，乙酸钡溶于乙酸，搅拌并加热至沸腾30分钟制得溶液A1；

(b)按照组成的化学计量比将称取的乙酰丙酮，钛酸四丁酯，四水合乙酸锰(II)溶于乙二醇甲醚，室温下搅拌50分钟制得溶液B1；

(c)将溶液A1和溶液B1混合，加入氨水调节pH值至溶质完全溶解，加入乙酸将浓度调整为0.25摩尔/升后，并在50℃下搅拌5小时制得0.94(Bi

(2)配置Bi(Fe

(a)按照组成的化学计量比称取硝酸铋，九水硝酸铁(III)，四水合乙酸锰(II)溶于乙酸，搅拌并加热至沸腾30分钟制得溶液A2；

(b)按照组成的化学计量比将称取的乙酰丙酮，钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，室温下搅拌30分钟制得溶液B2；

(c)将溶液A2和溶液B2混合，加入氨水调节pH值至溶质完全溶解，加入乙酸将浓度调整为0.25摩尔/升后，并在20℃下搅拌5小时制得Bi(Fe

(3)将Pt/Ti/SiO

(4)薄膜的制备：用旋涂法将步骤(1)和(2)中制得的前驱体溶液规律性涂覆在Pt/Ti/SiO

(a)在Pt/Ti/SiO

(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中200℃处理5分钟，450℃处理5分钟，720℃处理5分钟。

(c)重复步骤(b)共6次。

(d)接着在薄膜上旋转涂覆一层Bi(Fe

(e)将步骤(d)后所得的薄膜依次在管式炉中200℃处理5分钟，450℃处理5分钟，720℃处理5分钟。

(f)重复步骤(e)共3次至所需厚度的薄膜，最终在720℃退火处理30分钟，制得具有高逆压电系数的铋基复合压电薄膜。

(5)使用溅射仪在压电薄膜的表面镀直径为0.5毫米大小的电极。

图1为对比例1和实施例1所得的铋基无铅压电薄膜的断面扫描电镜图，从图中可以看出，压电薄膜表面平整光滑，无明显气孔出现，且厚度在300～400纳米之间，在实施例1中可观察到明显的界面，说明此申请具有良好的可操作性。

图2为对比例1和实施例1～3所得的铋基无铅压电薄膜的掠入射X射线衍射图谱。从图中可以看出，所有薄膜都具有典型的钙钛矿结构，且可观察到归属于各自的衍射峰，薄膜中出现明显杂相。

图3为对比例1和实施例1～3所得的铋基无铅压电薄膜的电滞回线。从图中可以看出，层数比例相同的情况下，Bi(Fe

图4为对比例1和实施例1-3所得的铋基无铅压电薄膜的压电响应相位–电压曲线(上侧四张小图中的实线)和位移–电压曲线(下侧四张小图中的实心点)。从图中可以看出，层数比例相同的情况下，Bi(Fe

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。