一种聚氨酯纳米纤维膜、制备系统及制备方法

技术领域

本发明属于纳米纤维膜技术领域，尤其涉及一种聚氨酯纳米纤维膜、制备系统及制备方法。

背景技术

通过静电纺丝或者高速湍流辅助纺丝制备的聚氨酯纳米纤维膜分离过滤和防护领域具有广泛的应用前景来，其过滤和防护效率主要决定于纤维的粗细，一般来说，降低纤维尺寸具有更高的过滤和防护效率。要得到超细的纤维要求纺丝的溶液处于一定的粘度，一般来说粘度越低纤维越细，但是粘度太低可能得不到连续的纤维或者纤维机械强度较差。传统聚氨酯纳米纤维膜制备方法有溶剂法和热熔融法。热熔融法由于粘度太大，通过静电纺丝制备的纤维较粗，在微米级，难以达到高的过滤或者防护效率。溶剂法利用机溶剂溶解聚氨酯，可以通过调节溶剂的浓度来降低溶液粘度，以制备几十到几百纳米级的纤维，具有高的过滤和防护效果，但是存在易燃易爆和污染环境的风险。

利用无溶剂的多元醇和异氰酸酯及添加剂通过直接反应或者半预聚后再反应进行纺丝是一种克服可以避免使用溶剂实现纺丝的方法。目前没有直接将多元醇和异氰酸酯及添加剂直接混合进行混合纺丝的报道，主要是由于该体系反应过程迅速，粘度调控难度大。为了克服粘度大的问题，CN 104532367 A公开了一种无溶剂静电纺丝制备聚氨酯微纳米纤维的方法，提出利用在半预聚降反应时将-NCO/-OH比例设定到1.1-2.1之间，然后再和扩链剂等反应，以扩链剂作为稀释剂降低粘度来进行静电纺丝，但是该方法所得到的纤维尺寸粗，只能达到微米级且纤维非常不均匀。一个原因是由于该反应体系的粘度提高速度先慢后快，当体系达到一定粘度开始纺丝后，体系粘度极速增长；第二个原因是由于静电纺丝溶液消耗速度非常慢（低于10g/分钟），后续已经混合反应但是没有来得及消耗的溶液粘度会越来越高，因此得到的纤维粗且不均匀。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中基于机溶剂体系纺丝存在溶剂起火爆炸以及环境污染的风险；以及文献报道基于半预聚后反应的无溶剂体系纺丝存在纤维尺寸大且不均匀，粘度不可控等问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚氨酯纳米纤维膜、制备系统及制备方法。

本发明的第一个目的是提供一种聚氨酯纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将异氰酸酯和多元醇A进行反应，得到组分A；-NCO/-OH的比例大于2.5；所述组分A包括异氰酸酯100份和多元醇A 20-55份；

将多元醇B、扩链剂、催化剂和功能添加剂混合，得到组分B；所述功能添加剂选自阻燃剂、防润湿剂、防静电剂和增强剂中的一种或多种；

S2、通过毛细供液管将S1所述的组分A和组分B输送到微通道混合反应器并进行反应，得到混合液；所述毛细供液管的内径为0.5mm-3mm；所述微通道的内径为0.5mm-3mm，总长度为8cm-20cm；

S3、对S2所述的混合液进行纺丝、固化，得到所述的聚氨酯纳米纤维膜。

在本发明的一个实施例中，在S1中，以质量份计，所述组分B包括多元醇B 20-60份、扩链剂5-15份、催化剂0.05-1份、功能添加剂0.5-5份。

在本发明的一个实施例中，在S1中，所述异氰酸酯选自异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述多元醇A选自聚四氢呋喃醚二醇和/或聚己内酯二醇。

在本发明的一个实施例中，在S1中，所述阻燃剂选自异丙基磷酸三苯酯、氧化铝、磷酸甲苯二苯酯、聚磷酸铵和氢氧化铝中的一种或多种；所述防润湿剂选自氟化丙烯酸酯、氟化聚氨酯、硅油改性丙烯酸酯、硅油改性聚氨酯、聚二甲基硅氧烷和气相二氧化硅中的一种或多种；所述防静电剂选自三甲基铵硫酸甲酯盐、导电碳黑、硬脂酸酰胺丙基二甲基羟乙基铵硝酸盐和石墨烯中的一种或多种；所述增强剂选自碳纳米管、炭黑和钛白粉中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，在S1中，所述多元醇B选自聚乙二醇和/或聚丙二醇；扩链剂选自乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和二缩三乙二醇中一种或多种；催化剂选自二月桂酸二丁基锡、羧酸锌或辛酸亚锡。

进一步地，所述聚乙二醇的分子量为1000-3000；聚丙二醇的分子量为1000-3000。

在本发明的一个实施例中，在S2中，组分A和组分B的供液速度比为1-3：1。

在本发明的一个实施例中，在S2中，微通道混合反应器的微通道的构型为S型。

本发明的第二个目的是提供一种所述的制备方法制备的聚氨酯纳米纤维膜。

在本发明的一个实施例中，所述聚氨酯纳米纤维膜的纤维直径为50nm-1000nm。

本发明的第三个目的是提供一种聚氨酯纳米纤维膜的制备系统，利用所述的聚氨酯纳米纤维膜的制备方法制备聚氨酯纳米纤维膜，制备系统包括：

第一搅拌罐，用于制备组分A，所述第一搅拌罐的出口与第一布液管的进口相连通，经第一布液管输送至若干第一毛细供液管，经第一毛细供液管的组分A送入微通道混合反应器；

第二搅拌罐，用于制备组分B，所述第二搅拌罐的出口与第二布液管的进口相连通，经第二布液管输送至若干第二毛细供液管，经第二毛细供液管的组分B送入微通道混合反应器；

组分A和组分B在微通道混合反应器内进行反应，从微通道混合反应器出来的混合物进入纺丝喷头进行纺丝。

本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

本发明所述的制备方法原料上采用-NCO/-OH的比例大于2.5异氰酸酯和多元醇，来稀释和调控体系粘度，预聚后得到含异氰酸酯基的半预聚体和异氰酸酯单体的混合物，以多余的异氰酸酯单体可以作为有机溶剂的角色，降低体系的黏度。再将组分A与组分B分别通过毛细供液管送入到微通道混合反应器，利用毛细供液管进行微量供液，利用微通道混合反应器的折线结构促进AB两种反应体系快速混合充分混匀，在合适粘度下短程即时进入纺丝喷头，因而可以经过充分拉伸和细化得到超细纤维，同时超短程和超微量的混合和供液方案保证了已经混合反应的微量的溶液快速被消耗，不会因为溶液滞留而存在高粘度、不均匀的溶液，从而获得均匀和粘度可控纺丝溶液，实现真正环境友好的无溶剂的聚氨酯纳米纤维的生产。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：

图1为本发明聚氨酯纳米纤维膜的制备系统的示意图；

图2为本发明实施例1制备的聚氨酯纳米纤维膜的电镜图；

图3为本发明实施例2制备的聚氨酯纳米纤维膜的电镜图；

图4为本发明实施例3制备的聚氨酯纳米纤维膜的电镜图；

图5为本发明实施例4制备的聚氨酯纳米纤维膜的电镜图；

图6为本发明对比例1制备的聚氨酯纳米纤维膜的电镜图；

图7为本发明对比例2制备的聚氨酯纳米纤维膜的电镜图；

图8为本发明对比例3制备的聚氨酯纳米纤维膜的电镜图；

图9为本发明对比例4制备的聚氨酯纳米纤维膜的电镜图；

附图标记说明：1-第一原料罐、2-第二原料罐、3-第三原料罐、4-第四原料罐、5-计量泵、61-第一搅拌罐、62-第二搅拌罐、7-第一布液管、8-第二布液管、91-第一毛细供液管、92-第二毛细供液管、10-微通道混合反应器、11-纺丝喷头、12-不锈钢加热皮带、13-光波辐射管。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

在本发明中，除非另有说明，聚氨酯纳米纤维膜的制备系统的示意图如图1所示，包括：第一搅拌罐61，用于制备组分A，异氰酸酯从第一原料罐1、多元醇A从第二原料罐2通过计量泵5送至第一搅拌罐61，第一搅拌罐61的出口与第一布液管7的进口相连通，经第一布液管7输送至若干第一第一毛细供液管91和第二毛细供液管921，经第一第一毛细供液管91和第二毛细供液管921的组分A送入微通道混合反应器10；

第二搅拌罐62，用于制备组分B，多元醇B从第三原料罐3、扩链剂/催化剂/功能添加剂从第四原料罐4通过计量泵5送至第二搅拌罐62，第二搅拌罐62的出口与第二布液管8的进口相连通，经第二布液管8输送至若干第一毛细供液管91和第二毛细供液管92，经第一毛细供液管91和第二毛细供液管922的组分B送入微通道混合反应器10；组分A和组分B在微通道混合反应器内10进行反应，从微通道混合反应器10出来的混合物进入纺丝喷头11进行纺丝，以不锈钢加热皮带12为接收装置，在光波辐射管12的作用下固化，得到聚氨酯纳米纤维膜。

在本发明中，除非另有说明，实施例和对比例中采用的功能添加剂为氧化铝。

实施例1

本发明的聚氨酯纳米纤维膜及制备方法，具体包括以下步骤：

S1、将异氟尔酮二异氰酸酯（100质量份）从第一原料罐1、聚四氢呋喃醚二醇（52质量份）从第二原料罐2通过计量泵5送至第一搅拌罐61进行搅拌反应得到组分A，-NCO/-OH的比例约为2.6:1；

将聚乙二醇2000（40重量份）从第三原料罐3、1,4-丁二醇扩链剂（8重量份）/二月桂酸二丁基锡（0.8重量份）/功能添加剂（1重量份）从第四原料罐4通过计量泵5送至第二搅拌罐62进行混合得到组分B。

S2、再将组分A和组分B分别送到第一布液管7和第二布液管8，通过计量泵间接控制第一布液管7和第二布液管8的供液速度（供液速度比为1：1），再分别通过第一毛细供液管91和第二毛细供液管92送到微通道混合反应器10（毛细供液管的内径为0.5mm），组分A和组分B在微通道混合后快速反应（微通道的构型为S型，微通道内径为0.5mm，总长度为10cm），随即进入纺丝针头11进行纺丝，纤维在光波辐射管12的作用下固化，得到聚氨酯纳米纤维膜，聚氨酯纳米纤维膜的纤维直径约为200nm-500nm（图2），对0.3μm氯化钠颗粒的过滤效率为99.13%。

实施例2

本发明的聚氨酯纳米纤维膜及制备方法，具体包括以下步骤：

S1、将异氟尔酮二异氰酸酯（100质量份）从第一原料罐1、聚四氢呋喃醚二醇（52质量份）从第二原料罐2通过计量泵5送至第一搅拌罐61进行搅拌反应得到组分A，-NCO/-OH的比例约为2.6:1；

将聚乙二醇2000（20重量份）从第三原料罐3、1,4-丁二醇扩链剂（8重量份）/二月桂酸二丁基锡（0.8重量份）/功能添加剂（1重量份）从第四原料罐4通过计量泵5送至第二搅拌罐62进行混合得到组分B。

S2、再将组分A和组分B分别送到第一布液管7和第二布液管8，通过计量泵间接控制第一布液管7和第二布液管8的供液速度（供液速度比为1：1），再分别通过第一毛细供液管91和第二毛细供液管92送到微通道混合反应器10（毛细供液管的内径为0.5mm），组分A和组分B在微通道混合后快速反应（微通道的构型为S型，微通道内径为0.5mm，总长度为10cm），随即进入纺丝针头11进行纺丝，纤维在光波辐射管12的作用下固化，得到聚氨酯纳米纤维膜，聚氨酯纳米纤维膜的纤维直径约为100nm-400nm（图3），对0.3μm氯化钠颗粒的过滤效率为99.53%。

实施例3

本发明的聚氨酯纳米纤维膜及制备方法，具体包括以下步骤：

S1、将异氟尔酮二异氰酸酯（100质量份）从第一原料罐1、聚四氢呋喃醚二醇（20质量份）从第二原料罐2通过计量泵5送至第一搅拌罐61进行搅拌反应得到组分A，-NCO/-OH的比例约为6.8：1；

将聚乙二醇3000（30重量份）从第三原料罐3、1,4-丁二醇扩链剂（8重量份）/二月桂酸二丁基锡（0.8重量份）/功能添加剂（1重量份）从第四原料罐4通过计量泵5送至第二搅拌罐62进行混合得到组分B。

S2、再将组分A和组分B分别送到第一布液管7和第二布液管8，通过计量泵间接控制第一布液管7和第二布液管8的供液速度（供液速度比为1：1），再分别通过第一毛细供液管91和第二毛细供液管92送到微通道混合反应器10（毛细供液管的内径为0.5mm），组分A和组分B在微通道混合后快速反应（微通道的构型为S型，微通道内径为0.5mm，总长度为10cm），随即进入纺丝针头11进行纺丝，纤维在光波辐射管12的作用下固化，得到聚氨酯纳米纤维膜，聚氨酯纳米纤维膜的纤维直径约为200nm-800nm（图4）。

实施例4

本发明的聚氨酯纳米纤维膜及制备方法，具体包括以下步骤：

S1、将异氟尔酮二异氰酸酯（100质量份）从第一原料罐1、聚四氢呋喃醚二醇（20质量份）从第二原料罐2通过计量泵5送至第一搅拌罐61进行搅拌反应得到组分A，-NCO/-OH的比例约为6.8：1；

将聚乙二醇2000（20重量份）从第三原料罐3、1,4-丁二醇扩链剂（8重量份）/羧酸锌（0.4重量份）/功能添加剂（1重量份）从第四原料罐4通过计量泵5送至第二搅拌罐62进行混合得到组分B。

S2、再将组分A和组分B分别送到第一布液管7和第二布液管8，通过计量泵间接控制第一布液管7和第二布液管8的供液速度（供液速度比为1：1），再分别通过第一毛细供液管91和第二毛细供液管92送到微通道混合反应器10（毛细供液管的内径为0.5mm），组分A和组分B在微通道混合后快速反应（微通道的构型为S型，微通道内径为0.5mm，总长度为10cm），随即进入纺丝针头11进行纺丝，纤维在光波辐射管12的作用下固化，得到聚氨酯纳米纤维膜，聚氨酯纳米纤维膜的纤维直径约为300nm-700nm（图5）。

对比例1

S1、将异氟尔酮二异氰酸酯（100质量份）从第一原料罐1、聚四氢呋喃醚二醇（52质量份）从第二原料罐2通过计量泵5送至第一搅拌罐61进行搅拌反应得到组分A，-NCO/-OH的比例约为2.6:1；

将聚乙二醇2000（40重量份）从第三原料罐3、1,4-丁二醇扩链剂（8重量份）/二月桂酸二丁基锡（0.8重量份）/功能添加剂（1重量份）从第四原料罐4通过计量泵5送至第二搅拌罐62进行混合得到组分B。

S2、再将组分A和组分B分别送到第一布液管7和第二布液管8，通过计量泵间接控制第一布液管7和第二布液管8的供液速度（供液速度比为1：1），再分别通过第一毛细供液管91和第二毛细供液管92送到微通道混合反应器10（毛细供液管的内径为0.5mm），组分A和组分B在微通道混合后快速反应（微通道的构型为S型，微通道内径为5mm，总长度为10cm），随即进入纺丝针头11进行纺丝，纤维在光波辐射管12的作用下固化，得到聚氨酯纳米纤维膜，聚氨酯纳米纤维膜的纤维直径约为300nm-3000nm（图6），这是因为微通道内径较大，流速较快，反应不均匀；对0.3μm氯化钠颗粒的过滤效率为51.25%。

对比例2

S1、将异氟尔酮二异氰酸酯（100质量份）从第一原料罐1、聚四氢呋喃醚二醇（20质量份）从第二原料罐2通过计量泵5送至第一搅拌罐61进行搅拌反应得到组分A，-NCO/-OH的比例约为6.8:1；

将聚乙二醇2000（40重量份）从第三原料罐3、1,4-丁二醇扩链剂（8重量份）/二月桂酸二丁基锡（0.8重量份）/功能添加剂（1重量份）从第四原料罐4通过计量泵5送至第二搅拌罐62进行混合得到组分B。

S2、再将组分A和组分B分别送到第一布液管7和第二布液管8，通过计量泵间接控制第一布液管7和第二布液管8的供液速度（供液速度比为1：1），再分别通过第一毛细供液管91和第二毛细供液管92送到微通道混合反应器10（毛细供液管的内径为0.5mm），组分A和组分B在微通道混合后快速反应（微通道的构型为S型，微通道内径为0.5mm，总长度为50cm），随即进入纺丝针头11进行纺丝，纤维在光波辐射管12的作用下固化，得到聚氨酯纳米纤维膜，聚氨酯纳米纤维膜的纤维直径约为800nm-5000nm（图7），这是因为微通道的总长度太长，反应完全，分子量较高，纤维较粗；对0.3μm氯化钠颗粒的过滤效率为51.66%。

对比例3

S1、将异氟尔酮二异氰酸酯（100质量份）从第一原料罐1、聚四氢呋喃醚二醇（20质量份）从第二原料罐2通过计量泵5送至第一搅拌罐61进行搅拌反应得到组分A，-NCO/-OH的比例约为6.8:1；

将聚乙二醇2000（40重量份）从第三原料罐3、1,4-丁二醇扩链剂（8重量份）/二月桂酸二丁基锡（0.8重量份）/功能添加剂（1重量份）从第四原料罐4通过计量泵5送至第二搅拌罐62进行混合得到组分B。

S2、再将组分A和组分B分别送到第一布液管7和第二布液管8，通过计量泵间接控制第一布液管7和第二布液管8的供液速度（供液速度比为1：1），再分别通过第一毛细供液管91和第二毛细供液管92送到微通道混合反应器10（毛细供液管的内径为5mm），组分A和组分B在微通道混合后快速反应（微通道的构型为S型，微通道内径为0.5mm，总长度为10cm），随即进入纺丝针头11进行纺丝，纤维在光波辐射管12的作用下固化，得到聚氨酯纳米纤维膜，聚氨酯纳米纤维膜的纤维直径约为300nm-4000nm（图8），这是因为毛细供液管的内径太大，毛细阻力过小，重力流速过快，反应不均匀；对0.3μm氯化钠颗粒的过滤效率为56.37%。

对比例4

S1、将异氟尔酮二异氰酸酯（70质量份）从第一原料罐1、聚四氢呋喃醚二醇（52质量份）从第二原料罐2通过计量泵5送至第一搅拌罐61进行搅拌反应得到组分A，-NCO/-OH的比例约为1.8:1。

将聚乙二醇2000（20重量份）从第三原料罐3、1,4-丁二醇扩链剂（8重量份）/二月桂酸二丁基锡（0.8重量份）/功能添加剂（1重量份）从第四原料罐4通过计量泵5送至第二搅拌罐62进行混合得到组分B。

S2、再将组分A和组分B分别送到第一布液管7和第二布液管8，通过计量泵间接控制第一布液管7和第二布液管8的供液速度（供液速度比为1：1），再分别通过第一毛细供液管91和第二毛细供液管92送到微通道混合反应器10（毛细供液管的内径为0.5mm），组分A和组分B在微通道混合后快速反应（微通道的构型为S型，微通道内径为0.5mm，总长度为10cm），随即进入纺丝针头11进行纺丝，纤维在光波辐射管12的作用下固化，由于-NCO/-OH的比例较小，溶液粘度较大，无法拉伸成纤维，基本得到直径为5-20微米的微球（图9），对0.3μm氯化钠颗粒的过滤效率为70.5%。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。