一种低方阻复合集流体及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种低方阻复合集流体及其制备方法与应用。

背景技术

随着消费类电子产品及动力电池市场需求的不断扩张和升级，对电池的能量密度、倍率性能、安全性等要求越来越高。集流体作为电池重要组成部分，用于承载正、负极材料，将电池内部的电流集中起来，使得电流能够输出更稳定、高效的能量，其性能的优劣会直接影响电池的循环寿命、能量密度、安全性等。

目前锂电池、钠电池中的正负极片多使用铜箔、铝箔作为集流体，这类集流体具有较高的成本及质量，不利于电池成本的控制以及能量密度的提升。对此，复合箔材相比于传统箔材具有明显优势。复合箔材集流体通常是一种“三明治”结构，内层为聚合物高分子层，两侧为金属导电层。当前工业量产的复合集流体中复合铝箔通常采用6 μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基材，然后在基材两面采用一次或多次蒸镀各1 μm铝层。复合集流体由于表面的金属层较薄，内部的高分子层较轻，从而使得其可以很好的减轻集流体整体的重量，进而增加锂离子电池的能量密度；同时复合集流体表面较薄的金属层在锂离子电池发生热失控时较传统箔材的集流体更容易断开，从而隔绝活性物质与集流体的连接，阻止锂离子电池热失控继续进行。

复合箔材虽具有成本低、质量轻的优势，但同时其相较于传统箔材存在内阻大、升温高等缺陷，从而影响电池的倍率性能以及安全性。另外，复合箔材表面较薄的金属层易出现脱层的问题，影响电池的性能及使用寿命，且由于活性物质紧密贴合在金属层上，仅通过金属层较薄的特点来改善安全性，效果不明显。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种低方阻复合铝箔集流体及其制备方法与应用，通过在基膜与导电层之间引入结构增强层及超级导电层，其中结构增强层位于基膜与超级导电层之间，大大提高了复合集流体的导电性和安全性。

本发明提供以下技术方案：

本发明第一方面提供了一种低方阻复合集流体，所述复合集流体包括：

基膜；

分别设置在所述基膜上、下表面上的第一、第二结构增强层；

分别设置在所述第一、第二结构增强层远离基膜一面上的第一、第二超级导电层；以及，

分别设置在所述第一、第二超级导电层远离结构增强层一面上的第一、第二导电层。

进一步地，所述基膜优选为聚丙烯薄膜和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

进一步地，所述基膜的厚度优选为1.9 μm-4.5 μm。

进一步地，所述第一、第二结构增强层的材料均优选为氧化铝和/或氮化硼。

进一步地，所述第一、第二结构增强层的厚度均优选为28 nm-60 nm。

进一步地，所述第一、第二超级导电层的材料均优选银、钪铝、石墨烯、碳纳米管、缺陷铜中的一种或多种。

进一步地，所述第一、第二超级导电层的厚度均优选为28 nm-150 nm。

进一步地，由所述第一超级导电层、第一结构增强层、基膜、第二结构增强层、第二超级导电层组成的复合薄膜的方阻为120 mΩ-600 mΩ。

进一步地，所述导电层的材料优选为铝，例如纯度为99.96%~99.9999%纯铝，但不限于上述材料，也可以为铜。

进一步地，所述第一、第二导电层的厚度均优选为700 nm-1100 nm。

进一步地，所述复合铝箔集流体的厚度优选为3.5 μm-6 μm。

进一步地，所述复合铝箔集流体的方阻优选为10 mΩ-32 mΩ。

本发明第二方面提供了一种第一方面所述的低方阻复合集流体的制备方法，包括以下步骤：在真空状态下，

（1）对基膜表面进行等离子体处理；

（2）采用磁控溅射的方法依次在基膜上制备结构增强层及超级导电层；

（3）采用蒸镀的方法在超级导电层远离结构增强层的一面上制备导电层，得到所述复合集流体。

进一步地，所述真空状态下的压强优选为4×10

进一步地，采用磁控溅射-蒸镀一体设备制备所述复合集流体，使整个制备过程均在真空状态下进行。

进一步地，在0~50 ℃下进行所述复合集流体的制备。

本发明第三方面提供了一种极片，包括正极片、负极片，所述极片包含第一方面所述的复合集流体。

本发明第四方面提供了一种电池，包含第三方面所述的极片。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种低阻抗复合集流体，通过在基膜与导电层之间引入结构增强层及超级导电层，得到从上至下由第一导电层、第一超级导电层、第一结构增强层、基膜、第二结构增强层、第二超级导电层及第二导电层依次层叠设置的复合集流体。其中，通过在复合集流体中引入超级导电层，以提高复合集流体的导电性；同时在基膜与超级导电层之间设置结构增强层，一方面结构增强层具有高硬度、高熔点以及良好的化学稳定性，可有效增强复合集流体的抗拉强度、耐磨性、耐腐蚀性能等，且由氧化铝、氮化硼等这类具有高绝缘性以及高导热率的材料制备得到的结构增强层，不仅可提高复合集流体的导热性能，也可与超级导电层进一步共同提高复合集流体在电池工作时的导电性（在电池工作时具有高导热率的结构增强层有助于极片的散热，复合集流体的导电性随极片温度的降低而增加），从而制备得到具有优异的电导率、高强度及高延展性的复合集流体，有利于提升电芯的安全性、循环寿命以及实现电池的快充。

本发明还提供了一种上述低阻复合集流体的制备方法，在高真空状态下对基膜表面进行等离子处理，以增强表面附着力，再通过磁控溅射依次在基膜表面制备结构增强层和超级导电层，最后在超级导电层上蒸镀常规导电层（例如纯铝层）；由上述制备方法制备得到的复合集流体，各层之间结合紧密，结构稳定性好不易出现脱层的问题，且镀层更加致密，可有效抵抗各种腐蚀性介质，提高复合集流体的使用寿命和防腐性能等。另外，本发明可采用磁控溅射-蒸镀一体设备实现上述整个制备过程均在高真空状态下完成，从而避免在制备过程中由于转移设备而对各功能层的性能以及各功能层之间的结合力产生影响，实现高质量复合集流体的高效制备，适于大规模生产。

将上述复合集流体用于制备电池的极片，不仅可降低成本，更为关键的是，采用本发明所述复合集流体构筑的电池，可减少电池内短路的发生，提高电芯的安全性，且可提高电池的能量密度，满足电池快充的要求。

附图说明

图1为实施例制备的复合集流体的结构示意图，其中01为第一导电层、02为第一超级导电层、03为第一结构增强层、04为基膜、05为第二结构增强层、06为第二超级导电层、07为第二导电层。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本发明所述的“包括”或“包含”，意指其除所述组分外，还可以包括或包含其他组分。本发明所述的“包括”或“包含”，还可以替换为封闭式的“为”或“由......组成”。

如背景技术所述，相较于传统箔材，复合箔材虽具有成本低、质量轻的优势，但同时存在内阻大、升温高、表面金属层易脱层等缺陷，从而影响电池的倍率性能、安全性以及寿命等。

为解决上述技术问题，本发明从复合集流体的结构、材料以及制备方法上进行改进，具体如下：

本发明在实施例部分提供了一种低方阻复合集流体，包括从上至下依次层叠设置的第一导电层、第一超级导电层、第一结构增强层、基膜、第二结构增强层、第二超级导电层及第二导电层；其中，所述第一、第二结构增强层分别设置在所述基膜的上、下表面上，所述第一、第二超级导电层分别设置在所述第一、第二结构增强层远离基膜的一面上，所述第一、第二导电层分别设置在所述第一、第二超级导电层远离结构增强层的一面上。

本发明从结构及材料方面对复合集流体进行改进，通过在复合集流体中引入高导电性的超级导电层，以提高复合集流体的导电性；同时在基膜与超级导电层之间设置结构增强层，一方面结构增强层具有高硬度、高熔点以及良好的化学稳定性，可有效增强复合集流体的抗拉强度、耐磨性、耐腐蚀性能等，且可防止电池内部枝晶的穿刺，提高电池的安全性；另外更优选由氧化铝、氮化硼等这类具有高绝缘性以及高导热率的材料制备结构增强层，不仅可提高复合集流体的导热性能，也可与超级导电层进一步共同提高复合集流体的导电性（例如具有高导热系数的氮化硼层，在电池工作时有助于极片的散热，复合集流体的导电性随极片温度的降低而增加）；此外，当复合集流体受到穿刺时，导电层和超级导电层产生的毛刺尺寸小，且因基膜和高绝缘性的结构增强层的存在会发生断路效应，从而避免电池热失控，进一步提高电池的使用安全性。由上可知，本发明所提供的复合集流体具有高强度、高延展性及优异的电导率，有利于提升电芯的安全性、循环寿命以及实现电池的快充。

在一些优选的实施例中，基膜优选为厚度为1.9 μm-4.5 μm的聚丙烯薄膜和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

在一些优选的实施例中，第一、第二结构增强层的材料均优选为氧化铝和/或氮化硼，氧化铝、氮化硼这类材料不仅具有高硬度、高熔点、高导热率、高电绝缘性能和良好的化学稳定性等优点，通过在基膜表面设置结构增强层，可有效提高复合集流体的抗拉强度、耐磨性、耐腐蚀性、导热率等性能，且在超级导电层与基膜之间引入高导热率的结构增强层，可有效降低电池工作时复合集流体的电阻率，提高集流体的导电性能；更优选的，第一、第二结构增强层的厚度均优选为28 nm-60 nm，例如30 nm、35 nm、40 nm、45 nm、50 nm、55nm、58 nm等，包括但不限于上述所列举的数值。

在一些优选的实施例中，第一、第二超级导电层的材料均优选银、钪铝、石墨烯、碳纳米管、缺陷铜中的一种或多种，通过在导电层与结构增强层之间引入具有高导电性的超级导电层，例如钪铝层、石墨烯层、碳纳米管层、缺陷铜（原子级磷掺杂）层等，可有效提升复合集流体的导电性；更优选的，第一、第二超级导电层的厚度均优选为28 nm-150 nm，例如30 nm、35 nm、40 nm、50 nm、60 nm、65 nm、70 nm、80 nm、90 nm、100 nm、110 nm、120 nm、130 nm、140 nm、150 nm等，包括但不限于上述所列举的数值，也可为上述优选范围内的任一数值或范围。

在一些优选的实施例中，由第一超级导电层、第一结构增强层、基膜、第二结构增强层、第二超级导电层组成的复合薄膜的方阻为120 mΩ-600 mΩ。

在一些优选的实施例中，第一、第二导电层的材料均优选为铝，例如纯度为99.96%~99.9999%纯铝；厚度均优选为700 nm-1100 nm，例如800 nm、850 nm、900 nm、950 nm、1000nm、1050 nm、1100 nm等，包括但不限于上述所列举的数值。

在一些优选的实施例中，复合铝箔集流体的厚度优选为3.5 μm-6 μm，例如3.5 μm、4 μm、4.5 μm、5 μm、5.5 μm、6 μm等，包括但不限于上述所列举的数值。

在一些优选的实施例中，复合铝箔集流体的方阻优选为10 mΩ-32 mΩ，更优选为10 mΩ-28 mΩ。

本发明在实施例部分还提供了一种上述低方阻复合集流体的制备方法，包括以下步骤：在真空状态下，

（1）对基膜表面进行等离子体处理；

（2）采用磁控溅射的方法依次在基膜上制备结构增强层及超级导电层；

（3）采用蒸镀的方法在超级导电层远离结构增强层的一面上制备导电层，得到所述复合集流体。

在一些优选的实施例中，真空状态下的压强优选为4×10

在一些优选的实施例中，采用磁控溅射-蒸镀一体设备制备所述复合集流体，使整个制备过程均在真空状态下进行。具体的：

向设备中通入适量气体（例如氩气等），气体流量计优选为400~600 mL/min，然后开启离子源设备，真空度控制在4×10

再选择对应靶体通入适量气体（例如氩气、氧气、氮气等），气体流量计优选为40~70 mL/min，真空度控制在4×10

选择对应靶体通入适量气体（例如氧气、氮气等），气体流量计优选为40~70 mL/min；真空度控制在4×10

然后将磁控溅射处理后的材料引入蒸镀设备内，通入适量气体（例如氩气等），气体流量计优选为40~70 mL/min；真空度控制在4×10

在一些优选的实施例中，在0~50 ℃下进行所述复合集流体的制备。

本发明从复合集流体的制备上进行改进，通过在高真空状态下对基膜表面进行等离子处理，以增强表面附着力，再利用磁控溅射依次在基膜表面制备结构增强层和超级导电层，最后在超级导电层上蒸镀常规导电层（例如纯铝层），制备得到镀层致密，各层之间结合紧密的复合集流体；由上述制备方法制备得到的复合集流体，结构稳定性好不易出现脱层的问题，且可有效抵抗各种腐蚀性介质，提高复合集流体的使用寿命和防腐性能等。此外，上述复合集流体的整个制备过程可在磁控溅射-蒸镀一体设备中完成，使制备全程均在高真空状态下，从而避免在制备过程中由于转移设备而对各层的性能以及各层之间的结合力产生影响，实现高质量复合集流体的高效制备。

另外，本发明在实施例部分还提供了一种极片，包括正极片、负极片，该极片包含上述复合集流体。

本发明在实施例部分还提供了一种电池，包括上述极片。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例涉及一种复合集流体的制备，复合集流体包括从上至下依次叠层设置的第一导电层、第一超级导电层、第一结构增强层、基膜、第二结构增强层、第二超级导电层以及第二导电层，具体操作如下：

（1）设备准备：准备一台高真空磁控溅射+蒸镀一体设备。确保设备运行正常，并准备好所需的靶材、基底、蒸发源等材料。

（2）靶材准备：选择合适的铝、银作为靶材，并进行表面处理，确保靶材表面平整、无杂质。

（3）基底准备：选择4.5 μm的PET，进行表面处理，确保基底表面平整、无杂质。

（4）真空环境：使用机械泵、罗茨泵以及分子泵将真空度抽至4×10

（5）等离子清洗：当真空度达到预定值后，通入适量的气体，通过等离子体与基膜材料表面相互作用，清洗和处理基膜表面，提升基膜表面洁净度以及增强附着力。

（6）磁控溅射：将基膜放置在磁控溅射设备的基底台上，保持高真空环境（4×10

（7）蒸镀：将已溅射制备好的薄膜放置在蒸镀设备内，保持高真空环境（4×10

实施例2

本实施例涉及一种复合集流体的制备，与实施例1的区别仅在于：结构增强层的材料为氮化硼，其余操作均一致。

实施例3

本实施例涉及一种复合集流体的制备，与实施例1的区别仅在于：超级导电层的材料为钪铝，其余操作均一致。

实施例4

本实施例涉及一种复合集流体的制备，与实施例1的区别仅在于：超级导电层的材料为石墨烯，其余操作均一致。

实施例5

本实施例涉及一种复合集流体的制备，与实施例1的区别仅在于：超级导电层的材料为碳纳米管，其余操作均一致。

实施例6

本实施例涉及一种复合集流体的制备，与实施例1的区别仅在于：超级导电层的材料为缺陷铜（原子级磷掺杂），其余操作均一致。

实施例7

本实施例涉及一种复合集流体的制备，与实施例2的区别仅在于：超级导电层的材料为钪铝，其余操作均一致。

实施例8

本实施例涉及一种复合集流体的制备，与实施例2的区别仅在于：超级导电层的材料为石墨烯，其余操作均一致。

实施例9

本实施例涉及一种复合集流体的制备，与实施例2的区别仅在于：超级导电层的材料为碳纳米管，其余操作均一致。

实施例10

本实施例涉及一种复合集流体的制备，与实施例2的区别仅在于：超级导电层的材料为缺陷铜（原子级磷掺杂），其余操作均一致。

对比例1

本对比例涉及一种复合集流体的制备，复合集流体包括从上至下依次设置的第一导电层、基膜、第二导电层，具体操作如下：

（1）设备准备：准备一台真空磁控溅射设备。确保设备运行正常，并准备好所需的靶材、基底、蒸发源等材料。

（2）靶材准备：选择合适的铝作为靶材，并进行表面处理，确保靶材表面平整、无杂质。

（3）基底准备：选择4.5 μm的PET膜作为基膜，进行表面处理，确保基底表面平整、无杂质。

（4）真空环境：使用机械泵、罗茨泵以及分子泵将真空度抽至4×10

（5）磁控溅射：将基膜放置在磁控溅射设备的基底台上，启动溅射过程，重复循环镀铝9次，制备得到厚度为1000~1100 nm的纯铝层。

对比例2

本对比例涉及一种复合集流体的制备，复合集流体包括从上至下依次叠层设置的第一导电层、第一结构增强层、第一超级导电层、基膜、第二超级导电层、第二结构增强层以及第二导电层，与实施例1的区别仅在于：先磁控溅射制备超级导电层，再制备结构增强层，其余操作均一致，得到复合集流体。

对比例3

本对比例涉及一种复合集流体的制备，与实施例1的区别仅在于：超级导电层的材料为铜，其余操作均一致。

性能测试

对上述实施例及对比例制备的集流体进行拉伸断裂强度、断裂伸长率以及方阻测试，其中万能拉力试验机测试集流体的拉伸断裂强度、断裂伸长率，使用ST2253型数字式四探针测试仪测试集流体方阻，测试结果如下表1所示：

表1

由表1可知，相较于对比例1制备的传统复合集流体，本发明通过在基膜与导电层之间依次引入结构增强层及超级导电层，极大地提高了集流体的拉伸强度以及延展性，同时大大降低了集流体的方阻，其中实施例1-10制备的复合集流体的方阻均小于25 mΩ。由实施例1及对比例2可知，结构增强层与超级导电层的位置不可替换，否则无法有效提高集流体的导电性。另外，由实施例1与对比例3可知，当超级导电层的材料为普通铜材时，对比例3制备的复合集流体的方阻相较于对比例1，虽有所下降，但无法将集流体的方阻降至32mΩ以内。

由此可知，本发明通过在传统复合集流体内引入结构增强层及超级导电层，通过各层的特定叠加方式以及材料的选择，可有效提高复合集流体的机械性能和导电性。且本发明可利用磁控溅射+蒸镀一体机实现由基膜至复合集流体的一步成型，减少了镀膜次数，极大地降低了镀膜过程中对基膜性能的改变，制备得到高质量的复合集流体。

应用

将上述实施例制备的复合集流体以及常规铝箔（12 μm）分别作为正极片集流体用于制备正极片，采用铜箔作为负极集流体用于制备负极片，其余材料及操作均相同，组装得到相应的锂电池。对锂电池的能量密度进行测试，其中采用常规铝、铜箔作为正、负极集流体制备的锂电池的能量密度约为150 wh/kg，采用实施例1-10制备的复合集流体作为正极集流体以及铜箔作为负极集流体制备的锂电池的能量密度为165~175 wh/kg，相较于常规铝箔，使用本发明制备的复合集流体构筑的锂电池的能量密度提升约10%~17%。

此外，对由上述实施例制备的复合集流体作为正极集流体构筑的锂电池进行针刺测试，具体过程如下：

1、针刺测试设备

（1）针刺试验仪：适用于锂离子电池针刺测试；

（2）试验针：钢针直径5 mm。

2、针刺测试方法

（1）试验室温度为20 ℃±5 ℃，相对湿度为(45~75)%RH；

（2）将待测试的锂电池置于开启针刺试验仪的测试槽内；

（3）以25±5 mm/秒的速度，贯穿电池，停留1 h；

（4）定期将针刺的锂电池进行外观检查，记录变化情况。

3、针刺测试标准

（1）无漏液：针刺后电池外壳没有出现漏液情况；

（2）无短路：针刺后电池未出现短路情况；

（3）无热失控：针刺后电池未出现起火、喷溅等情况。

测试结果：由上述实施例制备的复合集流体作为正极集流体构筑的锂电池均无漏液、无短路、无热失控现象，满足电池安全性要求。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。