以水杨酸金属络合物为固化促进剂制备生物基环氧树脂

技术领域

本发明属于绿色催化技术领域，具体涉及一种生物质基金属促进剂促进环氧单体和生物有机多元羧酸在无溶剂的条件下固化制备生物基环氧树脂的方法及产品。

背景技术

环氧树脂是含有至少一个环氧基的热固性材料前体。环氧基团对于多种官能团都具有反应活性，例如含有活性质子的氨基、羧基和羟基化合物等。因而环氧树脂是极为通用的材料，广泛用于集成电路板、结构碳纤维胶、电子灌封胶和胶黏剂等领域。但是传统的环氧树脂其制备原料几乎全部来源于石油化工，而石化原料作为一种不可再生资源，储存量极其有限。此外，从石化原料到高分子材料的制备需要完成复杂的工业化学品的转换，而转换过程中所消耗能量非常巨大，所带来环境污染和温室效应将会直接影响人类以及自然生物的生存环境。因此，发展生物基环氧树脂是热固性材料领域的重点，对人类生存和发展具有深远的意义。

生物基高分子材料是以来自于植物、动物或微生物的可再生天然物质为原料，通过化学、物理、生物等技术而制备的一系列新型高分子材料。由于这类材料具有绿色的制备过程、友好的环境亲和性以及可持续再生等特点，引起了科研单位和企业界浓厚的兴趣。其中，生物基环氧树脂的制备可以依赖于含有环氧官能团的生物质衍生物或含有活性质子的生物质固化剂，而生物有机多元羧酸可以不经过化学修饰就具备作为环氧树脂固化剂的潜质，且具备价格低廉和绿色可持续的特点。然而，受热力学因素影响，大多数生物有机多元酸的反应活性比有机胺类化合物差，导致环氧树脂的固化温度高，所制备的环氧树脂性能差。

在采用生物有机多元羧酸作为固化剂制备环氧树脂的过程中，通常需要使用促进剂来促进固化反应的进行。这不仅降可以降低反应活化能，加快反应速率，减少反应能耗，还可以改善所得环氧树脂的综合性能。但是常见的固化促进剂多为胺类、咪唑等有毒化合物，不利于环氧树脂在绿色农业和生物制药等领域的应用。因此发展高效绿色的环氧树脂固化促进剂迫在眉睫。本发明报道了一种高效的生物基金属络合物作为环氧树脂固化促进剂及其促进环氧单体和生物有机多元羧酸固化制备生物基环氧树脂的方法。该生物基金属络合物为水杨酸金属络合物，将其加入环氧单体和生物有机多元酸的反应体系，通过改变促进剂的添加量，原料的比例和反应条件，探究了这些因素对生物基环氧树脂性能的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效绿色的生物质基金属促进剂促进生物有机多元羧酸固化环氧单体制备生物基环氧树脂的方法，采用水杨酸金属络合物为固化促进剂，在无溶剂体系中反应，制备机械性能良好的生物基环氧树脂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种以水杨酸金属络合物为固化促进剂制备生物基环氧树脂的方法包括以下步骤：

（1）水杨酸金属络合物的制备，以水杨酸锌为例

将水杨酸（SAL）、纳米氧化锌（ZnO）按摩尔比为（1~4）:1的比例在80~120℃的油浴锅下冷凝回流反应12~24h得到水杨酸锌促进剂；

（2）生物基环氧树脂的制备，以癸二酸固化环氧大豆油为例

将步骤（1）所得的水杨酸锌（SAL-Zn）促进剂先与环氧大豆油（ESO）在50~120℃下机械搅拌10~60min混合均匀后，将油浴锅边升温到120~180℃，然后在体系中加入癸二酸，反应10~60min，然后注入模具在120~180℃固化，制得所述癸二酸固化环氧大豆油生物基树脂。

进一步地，环氧大豆油与癸二酸的添加量按羧基和环氧基的摩尔比为（0.2~1）：1。

进一步地，所述促进剂的添加量占合成树脂质量百分含量的0.5 ~10wt%。

进一步地，所述反应过程固化温度为120~180℃，固化时间大于1h。

进一步地，所述环氧大豆油与癸二酸反应过程无有机溶剂。

进一步地，所述环氧大豆油的环氧值≥6.0%、酸值≤5.0 mg KOH/g。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明采用可再生的生物有机多元羧酸为环氧树脂固化剂，减少了对化石资源的依赖，符合绿色可持续发展的理念。

（2）本发采用生物基金属络合物为固化促进剂，不仅促进了生物有机多元羧酸固化环氧单体制备生物基环氧树脂，并且其本身绿色可持续。

（3）本发明反应过程中不实用有机溶剂，减少了对环境的污染。

（4）本发明通过选择环氧单体和生物有机多元羧酸的种类，可以调控聚酯材料的性能。

附图说明

图1为实施例1所得全生物基环氧树脂的样品图。

图2为实施例2所得全生物基环氧树脂的样品图。

图3为实施例3所得全生物基环氧树脂的样品图。

图4为实施例4所得全生物基环氧树脂的样品图。

图5为实施例5所得全生物基环氧树脂的样品图。

图6为对比例1所得全生物基环氧树脂的样品图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

（1）将水杨酸、纳米氧化锌按摩尔比为2:1的比例溶解在无水乙醇溶液中，在100℃的油浴锅下冷凝回流反应24h，反应结束后用无水乙醇边离心边洗3次然后再80℃的烘箱中干燥得到水杨酸锌促进剂；

（2）按环氧大豆油与癸二酸的官能团摩尔比为R=（羧基/环氧基）为0.6，取步骤（1）中的水杨酸锌的添加量为3wt%，环氧大豆油与促进剂先在80℃的油浴锅机械搅拌30min，然后边反应30min边升温到150℃加入癸二酸反应30min，充分反应后在150℃下固化5h，制得环氧树脂。

实施例2

（1）将水杨酸、纳米氧化锌按摩尔比为2:1的比例溶解在无水乙醇溶液中，在100℃的油浴锅下冷凝回流反应24h，反应结束后用无水乙醇边离心边洗3次然后再80℃的烘箱中干燥得到水杨酸锌促进剂；

（2）按环氧大豆油与癸二酸的官能团摩尔比为R=（羧基/环氧基）为0.6，取步骤（1）中的水杨酸锌的添加量为7wt%，环氧大豆油与促进剂先在80℃的油浴锅机械搅拌30min，然后边反应30min边升温到150℃加入癸二酸反应30min，充分反应后在150℃下固化5h，制得环氧树脂。

实施例3

（1）将水杨酸、纳米氧化锌按摩尔比为2:1的比例溶解在无水乙醇溶液中，在100℃的油浴锅下冷凝回流反应24h，反应结束后用无水乙醇边离心边洗3次然后再80℃的烘箱中干燥得到水杨酸锌促进剂；

（2）按环氧大豆油与癸二酸的官能团摩尔比为R=（羧基/环氧基）为0.4，取步骤（1）中的水杨酸锌的添加量为7wt%，环氧大豆油与促进剂先在80℃的油浴锅机械搅拌30min，然后边反应30min边升温到150℃加入癸二酸反应30min，充分反应后在150℃下固化5h，制得环氧树脂。

实施例4

（1）将水杨酸、纳米氧化锌按摩尔比为2:1的比例溶解在无水乙醇溶液中，在100℃的油浴锅下冷凝回流反应24h，反应结束后用无水乙醇边离心边洗3次然后再80℃的烘箱中干燥得到水杨酸锌促进剂；

（2）按环氧混合物中环氧基与癸二酸的羧酸官能团摩尔比为R=0.6，其中环氧基来自双酚A二缩水甘油醚与环氧大豆油，摩尔比为1:1。取步骤（1）中的水杨酸锌的添加量为7wt%，环氧大豆油与促进剂先在80℃的油浴锅机械搅拌30min，然后边反应30min边升温到150℃加入癸二酸反应30min，充分反应后在150℃下固化5h，制得环氧树脂。

实施例5

（1）将水杨酸、纳米氧化锌按摩尔比为2:1的比例溶解在无水乙醇溶液中，在100℃的油浴锅下冷凝回流反应24h，反应结束后用无水乙醇边离心边洗3次然后再80℃的烘箱中干燥得到水杨酸锌促进剂；

（2）按双酚A二缩水甘油醚与癸二酸的官能团摩尔比为R=（羧基/环氧基）为0.6，取步骤（1）中的水杨酸锌的添加量为7wt%，环氧大豆油与促进剂先在80℃的油浴锅机械搅拌30min，然后边反应30min边升温到150℃加入癸二酸反应30min，充分反应后在150℃下固化5h，制得环氧树脂。

对比例1

以2-乙基咪唑作为促进剂对比样，按环氧大豆油与癸二酸的官能团摩尔比为R=（羧基/环氧基）为0.6，以2-乙基咪唑为促进剂且添加量为1wt%，环氧大豆油与促进剂先在80℃的油浴锅机械搅拌30min，然后边反应30min边升温到150℃加入癸二酸反应30min，充分反应后在150℃下固化5h，制得环氧树脂。

按实施例所述方法制备标准拉伸样条，然后按GB/T1040.3-2006以10 mm/min的实验速度进行力学性能测试，结果见表1。

由表1可以看出，本发明提供的生物基环氧树脂具有良好的力学强度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。