一种高纯度衣康酸二甲酯的生产方法

技术领域

本发明涉及衣康酸二甲酯领域，尤其是涉及一种高纯度衣康酸二甲酯的生产方法。

背景技术

衣康酸二甲酯是衣康酸和甲醇经过酯化反应得到的产物，作为一种重要的化学合成中间体，是生产塑料、腈纶、增塑剂、橡胶、食品包装材料、粘着剂等的基础原料。基于衣康酸二甲酯制备的环保可再生的生物基聚合物新材料，具有可降解性优良、形状记忆恢复能力良好、生物适应性强、机械稳定性高、阻尼性能好等优点，因此降低衣康酸二甲酯生产成本、简化其生产流程，对推动相关产业链发展具有重要意义。

目前衣康酸二甲酯的主要合成工艺流程为催化酯化、降温中和、除醇、过滤、洗涤、精馏纯化等，此工艺流程较为复杂，酯化完成后由于反应体系的酸性较强，在纯化处理过程中，酯化产物会发生水解、聚合等副反应，严重影响纯化产品的收率及纯化效果，因此在酯化完成后需进行降温中和处理；但是降温中和处理中，会消耗较大量的氢氧化钠，且中和过程会造成部分酯水解，降低酯收率，催化剂不可回用；中和过程会产生较多的硫酸钠，会导致较多固废硫酸盐或含盐废水的产生，污染环境；如果中和后不将盐分去除，会影响产品纯度及收率；有机相进行水洗分层较难，需要的水量较大，水洗过程不连续，水洗效率低，增大洗涤过程酯损失及物料损失，且增加污水排放量；采用精馏进行纯化，温度较高，精馏过程中部分物料易于发生聚合，也会影响产品纯度及收率。

中国专利CN102320967公开了一种衣康酸二甲酯的制备方法，所述的制备方法中，在酯化、真空脱醇后，采用浓度为10%的氢氧化钠溶液进行降温中和处理。但是，降温中和处理中，会消耗较大量的氢氧化钠；还会存在部分酯的水解，进而降低酯收率。并且加入浓度为10%的氢氧化钠溶液进行中和后，会产生较多的硫酸钠，该专利在中和后直接对有机相进行蒸馏提纯，虽然制得的衣康酸二甲酯的纯度能够达到98%，但其综合收率低，产品经济性差。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种高纯度衣康酸二甲酯的生产方法，有效克服酯化后中和过程中存在的部分酯化产物水解，酯化产物收率低，催化剂不可回用的问题；以及中和过程中产生大量固废硫酸盐或含盐废水的问题；无需加碱中和处理，能够在有效提高衣康酸二甲酯收率的同时，实现高效、连续化水洗，降低精制过程中水洗用水的消耗量，降低洗涤过程中的物料损失，降低污水排放量；以及避免高温精馏纯化过程中，部分物料易于聚合的问题。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种高纯度衣康酸二甲酯的生产方法，由以下步骤组成：酯化、除醇、多级逆流水洗、浓缩、结晶。

所述酯化，将衣康酸、甲醇、催化剂、阻聚剂混合后，在50-150℃温度下，常压或高压下，保温回流酯化，至酯化率超过88%，制得酯化液。

所述除醇，酯化液降温至70℃以下，在30-100kpa条件下，进行一次闪蒸除醇，制得一次闪蒸物料；一次闪蒸物料在30-60℃、5-20kpa条件下，进行二次闪蒸，至物料中总醇含量低于0.5wt%，制得二次闪蒸物料。

所述多级逆流水洗，二次闪蒸物料与洗涤用水从四级连续逆流离心洗涤装置两端分别进料，进行多级连续逆流离心水洗，多级连续逆流离心洗涤后的洗水进行浓缩，多级连续逆流离心洗涤后的有机相进行结晶；

优选的，所述多级逆流水洗，水洗温度为50-55℃，离心转速3000-4000rpm。

所述浓缩，多级连续逆流离心洗涤后的洗水在温度70℃、压力1kpa条件下，进行浓缩，至重组分中水分含量低于3wt%；

所述浓缩中重组分回用至酯化步骤，轻组分回用至多级逆流水洗步骤。

所述结晶，多级连续逆流离心洗涤的有机相降温，进行悬浮结晶，经离心分离、干燥，制得衣康酸二甲酯；结晶母液回用至多级逆流水洗步骤，与除醇步骤制得的二次闪蒸物料混合后，再次进行多级逆流水洗。

进一步的，所述酯化中，衣康酸与甲醇的摩尔比为1:4-1:12；

催化剂的添加量为衣康酸质量的0.1-10%；

阻聚剂的添加量为衣康酸质量的0.01-0.2%。

进一步的，所述酯化中，催化剂为以下至少之一：硫酸、对甲苯磺酸；

阻聚剂为以下至少之一：对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、异山梨醇二甲醚、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。

进一步的，所述除醇过程中，回收的甲醇回用至酯化步骤中；

每次闪蒸中物料在闪蒸装置内的停留时间控制在2min以内。

进一步的，所述多级逆流水洗中，二次闪蒸物料与洗涤用水的体积份比值为7:1-10:1；

物料在每级逆流离心系统中的停留时间为10s。

优选的，所述多级逆流水洗中，二级闪蒸物料的进料速度为140-200mL/min，洗涤用水进料速度为20mL/min

进一步的，所述结晶，多级连续逆流离心洗涤后的有机相降温至40℃，加入纯品衣康酸二甲酯粉末作为晶种，然后按照0.5℃/h的降温速度，进行降温结晶，降温至35℃时停止降温，保温结晶至结晶率为89-91%，离心分离出晶体，晶体经干燥，制得衣康酸二甲酯。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明的高纯度衣康酸二甲酯的生产方法，采用有机酸或无机酸为催化剂进行常压或高压催化酯化，催化酯化完成后的酯化液经二级闪蒸除醇，将体系中醇基本去除干净，通过二级闪蒸，降低物料在高温滞留时间，降低物料分解及副反应程度，同时通过降低醇含量，减少后续洗涤过程中目标物的溶解损失；然后采用多级连续逆流离心洗涤，除去体系中未反应的衣康酸及催化剂，通过多级逆流水洗，实现高效、连续化水洗，有效减少水洗液用水的用量，提高水洗效率及效果；水洗完成后对洗水进行浓缩，继续用于多级逆流水洗工段中，衣康酸与催化剂返回酯化工段继续利用；对多级连续水洗得到的有机相进行结晶纯化，制备得到高品质衣康酸二甲酯，有效物质含量可达99.5%以上，综合收率可达96.30-97.88%；结晶母液回到水洗工段再次利用。

（2）本发明的高纯度衣康酸二甲酯的生产方法，整个生产过程中，无需使用碱液中和，有效降低处理成本，减少酯水解损失；无需精馏过程，有效降低能耗，降低精馏过程中的副反应程度，进一步降低生产成本；能够在提高衣康酸二甲酯纯度及收率的同时，提高生产原料综合利用率，降低生产成本，实现清洁化、连续化生产。

（3）本发明的高纯度衣康酸二甲酯的生产方法，酯化液无需进行碱液中和，有效简化工艺流程，降低成本；有效解决传统衣康酸二甲酯制备工艺中，中和过程中酯化物水解，及酯化物收率低的问题，并避免产生盐类固废物。

（4）本发明的高纯度衣康酸二甲酯的生产方法，酯化液采用多级闪蒸模式，降低体系中醇残余量，减少物料高温滞留时间，降低水解程度，降低后续水洗酯损失；解决传统制备工艺处理过程长、物料水解等问题。

（5）本发明的高纯度衣康酸二甲酯的生产方法，酯化液除醇后进行多级逆流离心洗涤，实现洗涤过程的连续化，减少洗涤用水量，提高了洗涤、分离效率；解决传统制备工艺洗涤过程洗水消耗多、物料洗涤收率低、间歇不连续、操作耗时长、操作繁琐等问题。

（6）本发明的高纯度衣康酸二甲酯的生产方法，洗水实现反复利用，洗水中的衣康酸与催化剂实现回收利用：洗水经过浓缩，可实现其中衣康酸与催化剂的再次利用，浓缩出水可以作为洗水再次利用，实现物料的有效循环，减少污水排放量，减少洗水总体用量；解决传统制备工艺中，中和后催化剂不可循环利用、废水量大等问题，降低制备成本。

（7）本发明的高纯度衣康酸二甲酯的生产方法，采用结晶法进行纯化，降低能耗，降低纯化过程物料聚合等副反应的发生；解决传统制备工艺中精馏操作能耗高、操作温度高、聚合等副反应严重、物料收率低等问题。

（8）本发明的高纯度衣康酸二甲酯的生产方法，制备的产品中衣康酸二甲酯纯度≥99.58wt%，水分含量≤0.042%。

附图说明

图1为本发明高纯度衣康酸二甲酯的生产方法的流程示意图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。

实施例1

一种高纯度衣康酸二甲酯的生产方法，具体为：

1、酯化：将衣康酸加入至常压反应釜中，加入一定量的甲醇，控制衣康酸与甲醇摩尔比为1:6；加入衣康酸质量的2wt%的催化剂和0.01wt%阻聚剂，混合均匀。在温度75℃、常压条件下，进行酯化60h，酯化率超过88%，制得酯化液。

同时，常压反应釜连接有冷凝设备，在酯化过程中保持甲醇冷凝回流。

经检测，酯化液中衣康酸二甲酯含量为43.04wt%，甲醇含量41.69wt%，水分含量9.8wt%，衣康酸含量4.60wt%，催化剂0.80wt%，以及少量的阻聚剂。

其中，催化剂为硫酸。

阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚和对羟基苯甲醚；对叔丁基邻苯二酚和对羟基苯甲醚的质量比为1:1。

2、除醇：酯化液降温至70℃，在压力90kpa条件下进行一次闪蒸除醇。制得一次闪蒸物料；一次闪蒸物料在温度40℃、压力10kpa条件下，进行二次闪蒸，进一步除去体系中残留的甲醇，至物料中总醇含量低于0.5wt%，制得二次闪蒸物料。

除醇过程中，每次闪蒸中物料在闪蒸装置内的停留时间为1.5min。除醇回收的甲醇回用至酯化步骤。

经检测，二次闪蒸物料中衣康酸二甲酯含量73.75wt%，醇含量0.17wt%，水分含量16.81wt%，衣康酸含量7.87wt%，催化剂含量1.37wt%。

3、多级逆流水洗：二次闪蒸物料与洗涤用水按照9:1的体积份比值，从四级连续逆流离心洗涤装置两端分别进料，控制二级闪蒸物料的进料速度为180mL/min，洗涤用水进料速度为20mL/min，进行四级连续逆流离心水洗，四级连续逆流离心洗涤后的洗水进入浓缩系统，四级连续逆流离心洗涤后的有机相进入结晶系统。

四级连续逆流离心水洗过程中，控制水洗温度为50℃，离心转速3000rpm，物料在每级逆流离心系统中的停留时间为10s。

经检测，四级连续逆流离心洗涤后的有机相中衣康酸二甲酯含量98.59wt%，水分含量1.0wt%，衣康酸含量0.32wt%。

4、浓缩：四级连续逆流离心洗涤后的洗水在温度70℃、压力1kpa条件下，进行浓缩，至重组分中水分含量低于3wt%。重组分（衣康酸与催化剂）回用至酯化步骤重复利用，轻组分（水）回用至多级逆流离心水洗步骤作为洗涤用水重复利用。

5、结晶：四级连续逆流离心洗涤后的有机相降温至40℃，加入纯品衣康酸二甲酯粉末作为晶种，然后按照0.5℃/h的降温速度，进行降温结晶，降温至35℃时停止降温，保温结晶1h，至结晶率为90%，离心分离出晶体，晶体经鼓风干燥制得衣康酸二甲酯，综合收率为96.80%，纯度为99.65wt%，游离酸含量为0.28%，水分含量为0.04%。

其中，纯品衣康酸二甲酯粉末的添加量为有机相质量的0.05%。

结晶母液中衣康酸二甲酯含量88.18wt%，衣康酸含量2.78wt%，水分含量9.0wt%，结晶母液回用至多级逆流水洗步骤，与除醇步骤制得的二次闪蒸物料混合后，再次进行多级逆流水洗。

实施例2

一种高纯度衣康酸二甲酯的生产方法，具体为：

1、酯化：将衣康酸加入至常压反应釜中，加入一定量的甲醇，控制衣康酸与甲醇摩尔比为1:6；加入衣康酸质量的2wt%的催化剂和0.01wt%阻聚剂，混合均匀。在温度130℃、高压条件（0.4Mpa）下，进行酯化7h，至酯化率为90%，制得酯化液。

经检测，酯化液中衣康酸二甲酯含量为43.80wt%，甲醇含量41.41wt%，水分含量9.9wt%，衣康酸含量3.98wt%，催化剂0.80wt%，以及少量的阻聚剂。

其中，催化剂为对甲苯磺酸。

阻聚剂为4,4'-二甲氧基二苯甲酮。

2、除醇：酯化液降温至70℃，在压力80kpa条件下进行一次闪蒸除醇。制得一次闪蒸物料；一次闪蒸物料在温度60℃、压力20kpa条件下，进行二次闪蒸，进一步除去体系中残留的甲醇，至物料中总醇含量低于0.5wt%，制得二次闪蒸物料。

除醇过程中，每次闪蒸中物料在闪蒸装置内的停留时间为1.5min。除醇回收的甲醇回用至酯化步骤。

经检测，二次闪蒸物料中衣康酸二甲酯含量74.55wt%，醇含量0.25wt%，水分含量16.98wt%，衣康酸含量6.80wt%，催化剂含量1.34wt%。

3、多级逆流水洗：二次闪蒸物料与洗涤用水按照10:1的体积份比值，从四级连续逆流离心洗涤装置两端分别进料，控制二级闪蒸物料的进料速度为200mL/min，洗涤用水进料速度为20mL/min，进行四级连续逆流离心水洗，四级连续逆流离心洗涤后的洗水进入浓缩系统，四级连续逆流离心洗涤后的有机相进入结晶系统。

四级连续逆流离心水洗过程中，控制水洗温度为50℃，离心转速4000rpm，物料在每级逆流离心系统中的停留时间为10s。

经检测，四级连续逆流离心洗涤后的有机相中衣康酸二甲酯含量98.75wt%，水分含量0.86wt%，衣康酸含量0.35wt%。

4、浓缩：四级连续逆流离心洗涤后的洗水在温度70℃、压力1kpa条件下，进行浓缩，至重组分中水分含量低于3wt%。重组分（衣康酸与催化剂）回用至酯化步骤重复利用，轻组分（水）回用至多级逆流离心水洗步骤作为洗涤用水重复利用。

5、结晶：四级连续逆流离心洗涤后的有机相降温至40℃，加入纯品衣康酸二甲酯粉末作为晶种，然后按照0.5℃/h的降温速度，进行降温结晶，降温至35℃时停止降温，保温结晶1h，至结晶率为90.5%，离心分离出晶体，晶体经鼓风干燥制得衣康酸二甲酯，综合收率为97.55%，纯度为99.63wt%，游离酸含量为0.23%，水分含量为0.035%。

其中，纯品衣康酸二甲酯粉末的添加量为有机相质量的0.1%。

结晶母液中衣康酸二甲酯含量88.45wt%，衣康酸含量3.35wt%，水分含量8.05wt%，结晶母液回用至多级逆流水洗步骤，与除醇步骤制得的二次闪蒸物料混合后，再次进行多级逆流水洗。

实施例3

一种高纯度衣康酸二甲酯的生产方法，具体为：

1、酯化：将衣康酸加入至常压反应釜中，加入一定量的甲醇，控制衣康酸与甲醇摩尔比为1:4；加入衣康酸质量的0.1wt%的催化剂和0.01wt%阻聚剂，混合均匀。在温度75℃、常压条件下，进行酯化60h，至酯化率为88%，制得酯化液。

同时，常压反应釜连接有冷凝设备，在酯化过程中保持甲醇冷凝回流。

经检测，酯化液中衣康酸二甲酯含量为53.85wt%，甲醇含量27.73wt%，水分含量12.24wt%，衣康酸含量6.04wt%，催化剂0.05wt%，以及少量的阻聚剂。

其中，催化剂为对甲苯磺酸。

阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚。

2、除醇：酯化液降温至70℃，在压力80kpa条件下进行一次闪蒸除醇。制得一次闪蒸物料；一次闪蒸物料在温度30℃、压力5kpa条件下，进行二次闪蒸，进一步除去体系中残留的甲醇，至物料中总醇含量低于0.5wt%，制得二次闪蒸物料。

除醇过程中，每次闪蒸中物料在闪蒸装置内的停留时间为2min。除醇回收的甲醇回用至酯化步骤。

经检测，二次闪蒸物料中衣康酸二甲酯含量74.42wt%，醇含量0.15wt%，水分含量16.95wt%，衣康酸含量8.35wt%，催化剂含量0.07wt%。

3、多级逆流水洗：二次闪蒸物料与洗涤用水按照7:1的体积份比值，从四级连续逆流离心洗涤装置两端分别进料，控制二级闪蒸物料的进料速度为140mL/min，洗涤用水进料速度为20mL/min，进行四级连续逆流离心水洗，四级连续逆流离心洗涤后的洗水进入浓缩系统，四级连续逆流离心洗涤后的有机相进入结晶系统。

四级连续逆流离心水洗过程中，控制水洗温度为55℃，离心转速3000rpm，物料在每级逆流离心系统中的停留时间为10s。

经检测，四级连续逆流离心洗涤后的有机相中衣康酸二甲酯含量98.72wt%，水分含量0.93wt%，衣康酸含量0.30wt%。

4、浓缩：四级连续逆流离心洗涤后的洗水在温度70℃、压力1kpa条件下，进行浓缩，至重组分中水分含量低于3wt%。重组分（衣康酸与催化剂）回用至酯化步骤重复利用，轻组分（水）回用至多级逆流离心水洗步骤作为洗涤用水重复利用。

5、结晶：四级连续逆流离心洗涤后的有机相降温至40℃，加入纯品衣康酸二甲酯粉末作为晶种，然后按照0.5℃/h的降温速度，进行降温结晶，降温至35℃时停止降温，保温结晶1h，至结晶率为89%，离心分离出晶体，晶体经鼓风干燥制得衣康酸二甲酯，综合收率为96.30%，纯度为99.58wt%，游离酸含量为0.27%，水分含量为0.035%。

其中，纯品衣康酸二甲酯粉末的添加量为有机相质量的0.05%。

结晶母液中衣康酸二甲酯含量88.79wt%，衣康酸含量2.4wt%，水分含量7.61wt%，结晶母液回用至多级逆流水洗步骤，与除醇步骤制得的二次闪蒸物料混合后，再次进行多级逆流水洗。

实施例4

一种高纯度衣康酸二甲酯的生产方法，具体为：

1、酯化：将衣康酸加入至常压反应釜中，加入一定量的甲醇，控制衣康酸与甲醇摩尔比为1:12；加入衣康酸质量的10wt%的催化剂和0.2wt%阻聚剂，混合均匀。在温度130℃、常压条件下，进行酯化4h，至酯化率为90.9%，制得酯化液。

同时，常压反应釜连接有冷凝设备，在酯化过程中保持甲醇冷凝回流。

经检测，酯化液中衣康酸二甲酯含量为27.2wt%，甲醇含量61.82wt%，水分含量6.15wt%，衣康酸含量2.23wt%，催化剂2.45wt%，以及少量的阻聚剂。

其中，催化剂为对甲苯磺酸。

阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚。

2、除醇：酯化液降温至50℃，在压力30kpa条件下进行一次闪蒸除醇。制得一次闪蒸物料；一次闪蒸物料在温度40℃、压力10kpa条件下，进行二次闪蒸，进一步除去体系中残留的甲醇，至物料中总醇含量低于0.5wt%，制得二次闪蒸物料。

除醇过程中，每次闪蒸中物料在闪蒸装置内的停留时间为2min。除醇回收的甲醇回用至酯化步骤。

经检测，二次闪蒸物料中衣康酸二甲酯含量71.14wt%，醇含量0.30wt%，水分含量16.20wt%，衣康酸含量5.83wt%，催化剂含量6.41wt%。

3、多级逆流水洗：二次闪蒸物料与洗涤用水按照10:1的体积份比值，从四级连续逆流离心洗涤装置两端分别进料，控制二级闪蒸物料的进料速度为200mL/min，洗涤用水进料速度为20mL/min，进行四级连续逆流离心水洗，四级连续逆流离心洗涤后的洗水进入浓缩系统，四级连续逆流离心洗涤后的有机相进入结晶系统。

四级连续逆流离心水洗过程中，控制水洗温度为50℃，离心转速4000rpm，物料在每级逆流离心系统中的停留时间为10s。

经检测，四级连续逆流离心洗涤后的有机相中衣康酸二甲酯含量98.89wt%，水分含量0.76wt%，衣康酸含量0.25wt%。

4、浓缩：四级连续逆流离心洗涤后的洗水在温度70℃、压力1kpa条件下，进行浓缩，至重组分中水分含量低于3wt%。重组分（衣康酸与催化剂）回用至酯化步骤重复利用，轻组分（水）回用至多级逆流离心水洗步骤作为洗涤用水重复利用。

5、结晶：四级连续逆流离心洗涤后的有机相降温至40℃，加入纯品衣康酸二甲酯粉末作为晶种，然后按照0.5℃/h的降温速度，进行降温结晶，降温至35℃时停止降温，保温结晶1h，至结晶率为91%，离心分离出晶体，晶体经鼓风干燥制得衣康酸二甲酯，综合收率为97.88%，纯度为99.63wt%，游离酸含量为0.29%，水分含量为0.042%。

其中，纯品衣康酸二甲酯粉末的添加量为有机相质量的0.05%。

结晶母液中衣康酸二甲酯含量89.93wt%，衣康酸含量2.45wt%，水分含量7.51wt%，结晶母液回用至多级逆流水洗步骤，与除醇步骤制得的二次闪蒸物料混合后，再次进行多级逆流水洗。

对比例1

对比例1的高纯度衣康酸二甲酯的生产方法，具体为：

1、酯化：对比例1中酯化步骤具体操作与实施例1酯化步骤相同。

2、中和：酯化液降温至30℃，采用浓度30wt%的氢氧化钠溶液，中和至pH值为4，升温精馏除去甲醇，制得精馏除醇物料。

经检测，精馏除醇物料中衣康酸二甲酯含量73.45wt%，甲醇含量0.5wt%，水含量16.21wt%，衣康酸含量7.80wt%，盐含量1.97wt%。

3、水洗：精馏除醇物料过滤除去其中析出的盐，然后按照精馏除醇物料与水重量比4:1，充分混合搅拌；然后在50℃温度条件下，静置5h分层，分液得有机相，如此重复三次，制得洗涤后的物料；水洗用水经处理后，回收衣康酸进行回用。

4、精馏：洗涤后的物料进入精馏系统中，进行精馏，控制精馏塔釜温度为140℃，真空度300pa，釜底物料聚合严重，不回用，侧采出料即为产品衣康酸二甲酯。

对比例1制得的衣康酸二甲酯，综合收率为85%，纯度为99.27wt%，水分含量0.13wt%，衣康酸含量0.53wt%。

对比例1在酯化完成后需进行降温中和处理；但是降温中和处理中，会消耗较大量的氢氧化钠，且中和过程会造成部分酯水解，降低酯收率，催化剂不可回用；中和过程会产生较多的硫酸钠，会导致较多固废硫酸盐或含盐废水的产生，污染环境；如果中和后不将盐分去除，会影响纯化及收率；有机相进行水洗分层较难，需要的水量较大，水洗过程不连续，水洗效率低，增大洗涤过程酯损失及物料损失，且增加污水排放量；采用精馏进行纯化，精馏过程中部分物料易于发生聚合，进一步影响产品纯度及收率。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。