一种四氟一氯乙烷和八氟环丁烷混合物裂解制备四氟乙烯的方法

技术领域

本发明涉及含氟精细化工技术领域，尤其是一种四氟一氯乙烷和八氟环丁烷混合物裂解制备四氟乙烯的方法。

背景技术

在R22裂解制TFE过程中，有副产物R124、Rc318伴随产生，并经过压缩、精馏后部分返回至R22裂解反应器进口，部分废液送至焚烧。R124、Rc318在系统中不断循环、累积，返回裂解会导致裂解炉进口R22浓度低，裂解产生的杂质多，影响TFE装置裂解产能的发挥。而如果R124、Rc318直接从精馏塔分离后去焚烧，会增加三废排放量和废液的处理量。

根据文献资料Rc318和R124存在共沸物或类共沸物，共沸物的存在导致很难用简单精馏的方法分离Rc318和R124的混合物。而R22与Rc318、R124物性差异可通过精馏的方式在高沸塔中进行R22和Rc318、R124的分离，同时R124、Rc318在高温裂解下是可分解产生TFE。因此，需要寻找一种合适的工艺方法将回收的R124/Rc318的混合物进行裂解制备TFE，不但能提降低三废排放和R22的消耗，同时符合碳中和的发展要求。

现有技术直接采用四氟一氯乙烷和八氟环丁烷混合物裂解制备四氟乙烯的方法，选择性较差，副产品较多，需要介入新型催化剂进行改善。

发明内容

本发明的目的在于提供一种四氟一氯乙烷和八氟环丁烷混合物裂解制备四氟乙烯的方法，本方法将R22裂解制TFE过程中产生的副产物R124/Rc318进行裂解，裂解气经急冷器、分离器、压缩、精馏后得到产物TFE。

为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

一种四氟一氯乙烷和八氟环丁烷混合物裂解制备四氟乙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

按照重量份数，在长径比为70～90的R124/Rc318裂解反应器恒温区内放置2-5份裂解催化剂，通入R124/Rc318 200～400份，稀释剂5～15份，控制一定摩尔比，加热升温反应，反应停留时间控制在0.1～1.0s，控制反应器出口压力，反应器不间断持续反应，并分析出口组成，裂解气经急冷器、分离器、压缩、精馏后得到产物TFE。

在一个具体的实施方案中，所述稀释剂选自水蒸气、氮气、二氧化碳、惰性气体的一种或多种混合物。

在一个具体的实施方案中，所述R124、Rc318混合物组成摩尔比为1：1～2.5。

在一个具体的实施方案中，所述R124/Rc318和稀释剂的摩尔比为1：0.2～2。

在一个具体的实施方案中，所述加热方式采用电加热方式：包含短路加热、电加热棒、电阻丝加热。

在一个具体的实施方案中，所述反应器升温后温度控制在680～780℃。

在一个具体的实施方案中，所述反应器出口压力控制在10～50kPa。

在一个具体的实施方案中，所述裂解催化剂的制备方法为：

A1：按重量份，在高压反应釜中将16-32份SrN2O6、0.5-2份ZnCl2、13-24份2-氟丁烯二酸，5-10份乙酸，1000-1500份水混合均匀，通入氮气，在60-70℃下搅拌50-120min，反应结束后加入氨水调pH＝9，170-220℃烘干，得到前驱体；

A2：按重量份，在高压反应釜中将200-300份含巯基硅大球，0.05-0.5份丙烯酸镧，5-10份乙醇钠，5-10份前驱体，1000-2000份DMF，在60-70℃下搅拌50-120min，反应结束后过滤，160-240℃烘干，得到裂解催化剂。

在一个具体的实施方案中，所述含巯基硅大球的制备方法为:

B1：硅大球在体积流量比为1:1-3的R22与N2混合气的气氛下570-620℃进行氟化2-5h，得到氟化硅大球；

B2：按重量份，在反应釜中加入4-8份(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，300-500份氟化硅大球，1000-1600份乙醇，在60-80℃下搅拌100-150min，反应结束后过滤，烘干，得到含巯基硅大球。

裂解催化剂的反应机理为：

(1)氟化硅大球经巯基硅烷处理后，得到含巯基硅大球；

(2)SrN

(3)含巯基硅大球，丙烯酸镧，2-氟丁烯二酸锶/锌配合物之发生巯基-烯加成反应，得到负载锶，锌，镧有机金属的裂解催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明将R22裂解生成的副产物R124/Rc318回收利用，减少了原料R22消耗和三废排放量，降低生产成本；

2、本发明将系统循环的R124/Rc318用来裂解制备TFE，降低系统循环量，节省能耗；

3、本发明用R124/Rc318裂解制备TFE，具有较好的转化率和选择性，对促进碳中和发展具有积极作用。

4、锶、锌和镧可以与载体相互作用，改变其表面性质，使其更适合于有机氟裂解反应。这些元素还可以与底物相互作用，促进其解离和进一步反应，从而提高裂解反应的速率和选择性。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

图2为本发明出口组成分析色谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。若未特别指明，以下实例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售常规商品。

实施例分析、计算方法：

1、出口组成采用气相色谱法进行分析

2、R124转化率计算公式R124＝(反应前R124碳原子质量浓度-反应后R124碳原子质量浓度)/反应前原料中R124碳原子质量浓度

3、Rc318转化率计算公式Rc318＝(反应前Rc318碳原子质量浓度-反应后Rc318碳原子质量浓度)/反应前原料中Rc318碳原子质量浓度

<裂解催化剂1>：

裂解催化剂1制备方法：

A1：在高压反应釜中将160g SrN

A2：在高压反应釜中将2000g含巯基硅大球，1g丙烯酸镧，50g乙醇钠，50g前驱体，10000gDMF，在60℃下搅拌50min，反应结束后过滤，160℃烘干，得到裂解催化剂。

所述含巯基硅大球的制备方法为:

B1：硅大球在体积流量比为1:1的R22与N2混合气的气氛下570℃进行氟化2h，得到氟化硅大球；

B2：在反应釜中加入40g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，3000g氟化硅大球，10000g乙醇，在60℃下搅拌100min，反应结束后过滤，烘干，得到含巯基硅大球。

<裂解催化剂2>：

裂解催化剂2制备方法：

A1：在高压反应釜中将240g SrN

A2：在高压反应釜中将2400g含巯基硅大球，2.5g丙烯酸镧，70g乙醇钠，70g前驱体，16500g DMF，在60℃下搅拌80min，反应结束后过滤，180℃烘干，得到裂解催化剂。

所述含巯基硅大球的制备方法为:

B1：硅大球在体积流量比为1:1的R22与N2混合气的气氛下590℃进行氟化3h，得到氟化硅大球；

B2：在反应釜中加入55g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，3500g氟化硅大球，12000g乙醇，在70℃下搅拌120min，反应结束后过滤，烘干，得到含巯基硅大球。

<裂解催化剂3>：

裂解催化剂3制备方法：

A1：在高压反应釜中将280g SrN

A2：在高压反应釜中将2750g含巯基硅大球，5g丙烯酸镧，100g乙醇钠，100g前驱体，20000gDMF，在70℃下搅拌120min，反应结束后过滤，240℃烘干，得到裂解催化剂。

所述含巯基硅大球的制备方法为:

B1：硅大球在体积流量比为1:3的R22与N2混合气的气氛下620℃进行氟化5h，得到氟化硅大球；

B2：在反应釜中加入80g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，5000g氟化硅大球，16000g乙醇，在80℃下搅拌150min，反应结束后过滤，烘干，得到含巯基硅大球。

<裂解催化剂4>：

裂解催化剂4制备方法：

A1：在高压反应釜中将320g SrN

A2：在高压反应釜中将3000g含巯基硅大球，5g丙烯酸镧，100g乙醇钠，100g前驱体，10000gDMF，在70℃下搅拌120min，反应结束后过滤，240℃烘干，得到裂解催化剂。

所述含巯基硅大球的制备方法为:

B1：硅大球在体积流量比为1:3的R22与N2混合气的气氛下620℃进行氟化5h，得到氟化硅大球；

B2：在反应釜中加入80g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，5000g氟化硅大球，16000g乙醇，在80℃下搅拌150min，反应结束后过滤，烘干，得到含巯基硅大球。

<实施例1>

一种四氟一氯乙烷和八氟环丁烷裂解制备四氟乙烯的方法，包括以下步骤：

在长径比为80的R124/Rc318裂解反应器内放置2kg裂解催化剂1，通入摩尔比为1：1.5的R124、Rc318 1000kg/h，水蒸气30kg/h，控制摩尔比1:0.3，加热升温反应，反应器升温至720℃，反应停留时间控制在0.3s，反应器出口压力控制25kPa，持续反应，裂解气经急冷器、分离器、压缩、精馏后得到产物TFE。

分析出口组成：出口TFE纯度11％，R124转化率20％，Rc318转化率16％。

<实施例2>

一种四氟一氯乙烷和八氟环丁烷裂解制备四氟乙烯的方法，包括以下步骤：

在长径比为80的R124/Rc318裂解反应器放置3kg裂解催化剂2，通入摩尔比为1：1.5的R124、Rc318 1000kg/h，水蒸气30kg/h，控制摩尔比1:0.3，加热升温反应，反应器升温至730℃，反应停留时间控制在0.3s，反应器出口压力控制25kPa，持续反应，裂解气经急冷器、分离器、压缩、精馏后得到产物TFE。

分析出口组成：出口TFE纯度13％，R124转化率24％，Rc318转化率21％。

<实施例3>

一种四氟一氯乙烷和八氟环丁烷裂解制备四氟乙烯的方法，包括以下步骤：

在长径比为80的R124/Rc318裂解反应器放置4kg裂解催化剂3，通入摩尔比为1：1.5的R124、Rc318 1000kg/h，水蒸气30kg/h，控制摩尔比1:0.3，加热升温反应，反应器升温至740℃，反应停留时间控制在0.3s，反应器出口压力控制25kPa，持续反应，裂解气经急冷器、分离器、压缩、精馏后得到产物TFE。

分析出口组成：出口TFE纯度15％，R124转化率29％，Rc318转化率29％。

<实施例4>

一种四氟一氯乙烷和八氟环丁烷裂解制备四氟乙烯的方法，包括以下步骤：

在长径比为80的R124/Rc318裂解反应器放置5kg裂解催化剂4，通入摩尔比为1：1.5的R124、Rc318 1000kg/h，水蒸气30kg/h，控制摩尔比1:0.3，加热升温反应，反应器升温至750℃，反应停留时间控制在0.3s，反应器出口压力控制25kPa，持续反应，裂解气经急冷器、分离器、压缩、精馏后得到产物TFE。

分析出口组成：出口TFE纯度18％，R124转化率34％，Rc318转化率36％。

<实施例5>

一种四氟一氯乙烷和八氟环丁烷裂解制备四氟乙烯的方法，包括以下步骤：

在长径比为70的R124/Rc318裂解反应器放置2kg裂解催化剂1，通入摩尔比为1：1.5的R124、Rc318 1000kg/h，水蒸气30kg/h，控制摩尔比1:0.3，加热升温反应，反应器升温至740℃，反应停留时间控制在0.1s，反应器出口压力控制25kPa，持续反应，裂解气经急冷器、分离器、压缩、精馏后得到产物TFE。

分析出口组成：出口TFE纯度10％，R124转化率19％，Rc318转化率17％。

<实施例6>

一种四氟一氯乙烷和八氟环丁烷裂解制备四氟乙烯的方法，包括以下步骤：

在长径比为75的R124/Rc318裂解反应器放置3kg裂解催化剂2，通入摩尔比为1：1.5的R124、Rc318 1000kg/h，水蒸气30kg/h，控制摩尔比1:0.3，加热升温反应，反应器升温至740℃，反应停留时间控制在0.2s，反应器出口压力控制25kPa，持续反应，裂解气经急冷器、分离器、压缩、精馏后得到产物TFE。

分析出口组成：出口TFE纯度12％，R124转化率21％，Rc318转化率19％。

<实施例7>

一种四氟一氯乙烷和八氟环丁烷裂解制备四氟乙烯的方法，包括以下步骤：

在长径比为85的R124/Rc318裂解反应器放置4kg裂解催化剂3，通入摩尔比为1：1.5的R124、Rc318 1000kg/h，水蒸气30kg/h，控制摩尔比1:0.3，加热升温反应，反应器升温至740℃，反应停留时间控制在0.4s，反应器出口压力控制25kPa，持续反应，裂解气经急冷器、分离器、压缩、精馏后得到产物TFE。

分析出口组成：出口TFE纯度16％，R124转化率34％，Rc318转化率32％。

<实施例8>

一种四氟一氯乙烷和八氟环丁烷裂解制备四氟乙烯的方法，包括以下步骤：

在长径比为90的R124/Rc318裂解反应器放置5kg裂解催化剂4，通入摩尔比为1：1.5的R124、Rc318 1000kg/h，水蒸气30kg/h，控制摩尔比1:0.3，加热升温反应，反应器升温至740℃，反应停留时间控制在0.5s，反应器出口压力控制25kPa，持续反应，裂解气经急冷器、分离器、压缩、精馏后得到产物TFE。

分析出口组成：出口TFE纯度19％，R124转化率36％，Rc318转化率31％。

实施例情况：

通过上述具体实施方案实现了R22裂解生成的副产物R124/Rc318回收利用，减少了原料R22消耗和三废排放量，降低生产成本；同时，R124/Rc318裂解制备TFE，具有较好的转化率和选择性。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。