一种基于间接指标的有机污染物在线监测方法

技术领域

本发明涉及环境岩土工程技术领域，尤其是一种基于间接指标的有机污染物在线监测方法，适用于有机污染场地土壤与地下水原位修复及风险管控领域。

背景技术

近年来，随着我国城市化进程的加速和“退二进三”产业结构的调整，大中城市的农药、化工等工业企业关停或搬离市区，遗留了大量有机物污染场地，对场地内及周边人群健康带来严重影响。针对有机污染场地，一般可采取修复或者风险管控的方式进行处置。

污染场地修复的过程中，快速、精准的监测十分关键，但目前在修复领域，过程监测一般只能通过取样检测，包括了钻孔、取样、前处理、上机分析等多流程及复杂环节，单一样品的监测一般需要7-10个工作日以上，这导致原位修复技术及风险管控技术在实施过程中易处于“黑箱”状态，无法实时掌握污染因子变化情况。

因此，迫切需要针对原位修复及风险管控过程建立一种实时连续、经济适用的有机污染物在线监测方法，以期实现污染物实时监测及风险预警，为污染场地原位修复及风险管控实践和管理提供技术支持。

发明内容

本发明的目的是根据上述现有技术的不足，提供了一种基于间接指标的有机污染物在线监测方法，通过分析表征指标与目标污染物相关关系，间接在线定量检测及评价原位修复及风险管控过程中场地污染程度，以实现污染物实时监测及风险预警。

本发明目的实现由以下技术方案完成：

一种基于间接指标的有机污染物在线监测方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

确定与目标污染物相匹配的表征指标；

针对不同污染场地，根据其包含的目标污染物，从所述表征指标中筛选出一项或多项作为在线监测指标，所述表征指标的筛选原则是，该表征指标与目标污染物之间的秩相关系数，通过所述秩相关系数判断所述表征指标与所述目标污染物之间的相关性；

根据工况运行和控制条件，建立工艺控制指标与所述目标污染物的去除率之间的反馈控制关系，并建立过程效果评价方法。

所述表征指标在筛选通过以下步骤实现：

获取不同污染物浓度的多个样品，且多个所述样品的浓度范围包括污染场地内最小及最大污染物浓度所在数量级，各样品根据浓度大小分类；

利用监测仪器测量各所述样品相对应的表征指标，并记录不同污染物浓度样品的监测指标测试值，根据测试纸大小依次将监测指标进行分类；

利用Spearman相关系数计算表征指标和目标污染之间的秩相关系数r

当所述表征指标在0.01置信水平下与污染物浓度C显著相关，或有两个及两个以上的所述表征指标在0.05置信水平下与污染物浓度C显著相关时，该表征指标被筛选作为在线监测指标。

对相关性显著的表征指标进行函数拟合，构建所述表征指标与目标污染物的近似拟合曲线及方程。

根据被筛选出的所述表征指标建立在线监测系统；

根据表征指标与目标物的拟合方程获取目标监测指标的控制阈值K

启动原位修复及风险管控，相应的进行在线监测数据采集，基于所述拟合方程实时评估污染变化，当所述在线监测系统的监测值K由初始值下降至控制阈值K

本发明的优点是：有助于污染场地修复及风险管控实施过程监控，掌握污染物动态变化，为典型有机污染场地土壤与地下水修复及风险管控实践和管理提供技术支持；可将过程监测数据采集与处理周期由10个工作日变更为实时监测，大幅缩短了修复工期，节约取样监测费用，并可根据实时监测的结果指导修复过程，提高修复效率。

附图说明

图1为本发明提供的实例一中COD与TPH的线性关系；

图2为本发明提供的实例一中EC与TPH的对数线性关系；

图3为本发明提供的实例二中1#监测井中EC、TVOC和氯代有机物浓度变化情况；

图4为本发明提供的实例二中2#监测井中EC、TVOC和氯代有机物浓度变化情况；

图5为本发明提供的实例二中3#监测井中EC、TVOC和氯代有机物浓度变化情况；

图6为本发明提供的实例二中4#监测井中EC、TVOC和氯代有机物浓度变化情况。

具体实施方式

以下结合附图通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：

实施例：本实施例中基于间接指标的有机污染物在线监测方法，通过分析表征指标与目标污染物相关关系，间接在线定量检测及评价原位修复及风险管控过程中场地污染程度，以实现污染物实时监测及风险预警。具体包括以下步骤：

1)筛选表征指标：目前环境修复领域，有机污染物一般大致可以分为挥发性有机物、氯代有机物、石油烃等类型，部分特殊状态的污染物还会以自由相的形式出现。

所述表征指标的确定依据为：地下水环境中因污染物赋存而产生数值变化的常规水质参数，且该变化具有一定相关关系。表1中给出了不同有机污染物可选择的表征指标，可根据目标污染物，从以下表征指标中选择一项或多项进行监测。

表1典型有机污染物与表征指标

2)构建相关关系：针对不同污染场地，应根据具体的目标污染物，筛选可在线监测指标，并构建相关关系。可在线监测指标是表征指标中的一种或多种，即在可以间接表征污染物的表征指标中筛选出一种或多种来作为在线监测指标，进而使这些在线监测指标可以反馈出污染程度及情况。

进一步地，构建目标污染物与在线监测指标的子步骤为：

(2.1)获取不同污染物浓度的地下水样品，这些样品浓度范围应包括场地内最小及最大污染物浓度所在数量级，应至少采集5组样品，分别为1个低浓度样品、3个中间浓度样品及1个高浓度样品。若场地内大部分地下水样品在某个特定浓度范围内或低浓度与高浓度数量级相差过大(＞10

(2.2)根据表1的对应关系，利用在线监测仪器测试上述样品的对应可监测指标(例如TVOC、氯离子等)，记录不同污染物浓度样品的监测指标测试值。根据测试值大小依次将监测指标命名为K1、K2、K3……。

(2.3)评估有效性并确认在线监测指标。利用Spearman相关系数计算表征指标和目标污染物之间的秩相关系数r

当一个参数在0.01置信水平下与污染物浓度C呈显著相关，或有两个及以上参数在0.05置信水平下与污染物浓度C呈显著相关时，该参数可选做在线监测指标。如表2所示，样品数量n＝5时，在0.01置信水平下秩相关系数临界值W

表2在0.01置信水平下相关性显著的秩相关系数

此处表2中的*表示在0.01水平下相关性显著。

表3在0.05置信水平下相关性显著的秩相关系数

此处表3中的*表示在0.05水平下相关性显著。

(2.4)对相关关系显著的表征指标进一步进行函数拟合，构建表征指标和目标污染物的近似拟合曲线及方程。

3)根据工况运行和控制条件，建立工艺控制指标与目标污染物去除率的反馈控制关系，并建立过程效果评价方法。

进一步地，制定监测体系及评价方法的子步骤为：

(3.1)根据步骤(2.3)确定的在线监测因子(如TVOC、氯离子等)，配置商业传感器，构建数据获取端，并进行监测井及监测探头的安装，形成在线监测系统。

(3.2)确定关键控制阈值，根据步骤(2.4)获取的拟合方程，带入目标修复浓度C

(3.3)启动原位修复及风险管控，相应的进行在线监测数据采集，基于步骤(2.4)获取的拟合方程实时评估污染变化，当在线监测显示的K值由初始值下降至控制阈值K

实例一：以柴油为目标污染物，上海地区某污染场地土壤为地下环境介质，研究去离子水洗脱过程中水相中pH、电导率(EC)和化学需氧量(COD)与总石油烃浓度(TPH)的相关关系，模拟原位淋洗技术过程地下水水质参数及污染因子动态变化情况。试验周期为95天，共采集10批次样品，检测情况如表5所示。

表5不同批次样品中对应的pH、EC、COD和TPH检测值

由于上述检测因子数据并不完全满足正态分布，分别计算pH、EC、COD和TPH之间的Spearman相关系数，如表6所示，可以看出水相中EC、COD和TPH呈显著相关关系。

表6各检测因子相关系数

此处表6中的表示在0.05水平下相关性显著。

如图1-图2所示，COD与TPH在一定程度下呈线性关系，EC与TPH在一定程度下呈线性关系，拟合系数R

实例二：以某有机农药污染场地实施原位水力循环修复技术，过程中实时监测pH、电导率(EC)和总挥发性有机物(TVOC)与目标污染物氯代烃浓度的动态变化情况。选择该区域污染物分布的中心位置1口井作为抽提井，周边4口井作为回灌井，进行井头改装，保证有效抽提，并避免废水和异味逸散，考虑场地污染物以氯代有机物为主，且抽提过程挥发性气体较多，抽提井采用多相抽提。抽出废水经现场地面水处理设施处理后通过回灌井进行回灌处理，过程分离气体经废气净化装置净化处理后达标排放。

对抽提井和回灌井选择10口开展井头改装，安装监测设施，进行水力循环过程地下水水位和水质监测，主要水质监测指标包括pH、EC(单位：μs/cm)和TVOC(单位：ppm)。同时在井口预留采样孔，定期进行取样和实验室检测，以监测修复过程目标污染物的变化情况。

如图3至图6所示，TVOC与地下水中有机物含量的高低有直接关系，且二者变化趋势相对一致，从该方面看来，TVOC更适合作为有机物在线监测的指示性指标，而EC在初始阶段，也即地下水中有机物和EC均较高的修复阶段可以作为参考指标，随着修复进行，其指示作用将不再明显。

虽然以上实施例已经参照附图对本发明目的的构思和实施例做了详细说明，但本领域普通技术人员可以认识到，在没有脱离权利要求限定范围的前提条件下，仍然可以对本发明作出各种改进和变换，故在此不一一赘述。