一种耐高温的激光陶瓷颜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷颜料领域，具体涉及一种耐高温的激光陶瓷颜料及其制备方法。

背景技术

陶瓷颜料是在陶瓷上使用的颜料的通称，包括釉上、釉下以及釉料和坯体着色的颜料。在陶瓷生产过程中，这些颜料要经受不同温度的煅烧，对用途不同的颜料的要求也不同。陶瓷材料的装饰手段主要包括贴花、辊胶印花和喷墨打印三种工艺，这三种装饰工艺基本上能满足各种陶瓷制品的规模化装饰需求，但随着人们对陶瓷制品外观品质要求的提高以及个性化市场需求的扩大，现有的装饰手段渐渐显得不足。最近推出的一种陶瓷激光打印工艺，不仅装饰效果更佳细腻真实而且能针对客户设计装饰图案，有些甚至能达到3D外观品质，因而越来越受到人们的青睐。

陶瓷激光打印用颜料涉及到无机非金属材料、高分子材料、精细化工等多个领域，为了适应陶瓷烧制工艺，陶瓷激光打印用颜料不仅需要具备墨粉的性能属性，还必须承受1000℃以上高温煅烧，这显然对于颜料自身颗粒的要求极高。而现有的传统颜料根本无法承受那么高的温度，因此，目前市场所急需寻找一种在高温条件下表现稳定的激光陶瓷颜料。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种耐高温的激光陶瓷颜料及其制备方法。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种耐高温的激光陶瓷颜料的制备方法，包括：

S1、称取聚乙二醇和无水乙醇混合形成溶液，然后滴加硼酸溶液，搅拌均匀之后再滴加异丙醇铝溶液，继续搅拌均匀，得到硼铝溶胶；

S2、称取四水合二氯化锰和八水合二氯氧化铪依次混合于去离子水内，充分搅匀，得到溶液A；

S3、称取乳化剂op、异戊醇和正辛烷混合，充分搅匀后，得到有机混合溶液；向有机混合溶液内逐滴地加入硼铝溶胶，边滴加边搅拌，滴加完毕后，得到溶液B；

S4、将溶液B逐滴地加入至溶液A内，得到溶液C；向溶液C内滴加氨水，得到溶液D；

S5、将溶液D内加入丙酮，破坏乳状液平衡形成沉淀，过滤收集沉淀，依次使用纯水和丙酮洗涤三次，干燥后得到前驱体产物；

S6、将前驱体产物置于高温石墨炉内，同时放入硫粉，升温烧结后，得到耐高温的激光陶瓷颜料。

优选地，所述S1中，聚乙二醇为聚乙二醇800、聚乙二醇1000和聚乙二醇2000中的一种，优选为聚乙二醇1000。

优选地，所述S1中，聚乙二醇、无水乙醇、硼酸溶液和异丙醇铝溶液的质量比例是0.1-0.3:1:1.2-1.6:3-5。

优选地，所述S1中，硼酸溶液的成分为：硼酸与无水乙醇按照质量比例为0.6-1.2:10-20混合；异丙醇铝溶液的成分为：异丙醇铝与无水乙醇按照质量比例为2-4:30-50混合。

优选地，所述S1中，聚乙二醇和无水乙醇混合后，调节溶液的pH至4.5-5.5；滴加硼酸溶液后，需要在室温下搅拌1-2h；滴加异丙醇铝溶液后，需要在室温下搅拌3-5h。

优选地，所述S2中，四水合二氯化锰、八水合二氯氧化铪和去离子水的质量比例为1.98-2.97:1.02-2.05。

优选地，所述S3中，乳化剂op包括乳化剂op-4，乳化剂op-7，乳化剂op-10，乳化剂op-15，乳化剂op-20中的一种，更优选为乳化剂op-10。

优选地，所述S3中，有机混合溶液的成分中，乳化剂op、异戊醇和正辛烷的质量比例为3.2-5.6:2.5-3.5:10-20。

优选地，所述S3中，有机混合溶液和硼铝溶胶的质量比例是0.2-0.6:1。

优选地，所述S4中，溶液B和溶液A的质量比例为2.7-5.4:1，溶液B滴加至溶液A中，搅拌温度为室温，搅拌速度为300-500rpm，搅拌时间为2-4h；

优选地，所述S4中，溶液C内滴加的氨水质量浓度是15％-25％，氨水和溶液C的质量比例为0.1-0.3:1，滴加后在室温下300-500rpm速度搅拌3-5h。

优选地，所述S5中，丙酮加入量是溶液D质量为0.2-2倍。

优选地，所述S6中，硫粉的加入量是前驱体产物质量的0.5-1.5倍。

优选地，所述S6中，高温石墨炉内的烧结是通入惰性气体作为保护气，先升温至750-850℃，保温2-4h，然后继续升温至1060-1120℃，保温1-2h。

第二方面，本发明提供一种耐高温的激光陶瓷颜料，该颜料是采用上述制备方法制备得到。

本发明的有益效果为：

1、本发明制备了一种能够耐高温的陶瓷颜料，该颜料的组成结构为包覆型结构，即硼酸铝包覆的硫化锰铪。相比较于市面上的陶瓷颜料，本发明的颜料在承受超过1000℃以上的高温后，也能够保持较好的色彩稳定性，同时耐腐蚀性也得到了较大增强，为现有激光陶瓷颜料的发展提供了研究方向。

2、硫化锰(γ-MnS)本身是颜色较浅的红色或者粉色，其熔点比一般的金属硫化物都高，能够作为耐高温的陶瓷颜料使用，但是其缺陷是在高温的空气中很容易被氧化，最终变成棕绿色或者棕黑色物质；并且其本身颜色不够饱满鲜艳，可调色度较小，这很大程度的影响了其颜色性能的体现。本发明在制备硫化锰的过程中掺杂了金属铪离子，硫化铪的颜色为深红色，能辅助增强硫化锰的颜色表现，使其颜色表现更加鲜艳，同时后续检测发现其对于保色率有一定提升；此外，本发明还以硼酸铝形成包覆结构，增强其颜色体系的高温稳定性，还增强了其耐酸碱性。

3、在本发明合成陶瓷颜料的过程中，利用微乳化和原位包覆的方法，制备得到硼酸铝包覆的硫化锰铪。先通过硼酸作为硼源、异丙醇铝作为铝源制备了硼铝溶胶，硼铝溶胶加入至油性溶剂内形成油相；再以锰盐和铪盐作为金属盐溶于水内作为水相；将油相逐滴加入水相内，形成硼铝前驱体与金属离子的油包水结构，由于加入的有乳化剂op-10，从而形成了分散均匀的乳液；之后通过加入丙酮破乳，使乳液体系破坏形成沉淀，而得到包覆结构的前驱体产物。

4、在对于前驱体产物的进一步烧结过程中，金属硫化物和硼酸铝的形成是几乎同时发生的，在硫化升温烧结的过程中，硼铝前驱体耐硫性较强，不仅能够在硫化氛围内不被侵蚀，而且还能够逐渐生成硼酸铝，而金属离子则在硫化氛围内逐渐形成硫化金属复合物。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1所制备的陶瓷颜料的SEM图；

图2为本发明实施例1-3以及对比例1-2所制备的陶瓷颜料的XRD图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

为了更好的理解上述技术方案，下面更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。

下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种耐高温的激光陶瓷颜料的制备方法，包括：

S1、将硼酸与无水乙醇按照质量比例为0.9:15混合配置得到硼酸溶液；将异丙醇铝与无水乙醇按照质量比例为3:40混合配置得到异丙醇铝溶液；称取聚乙二醇1000和无水乙醇混合，搅匀后，调节pH至4.5-5.5；然后滴加硼酸溶液，在室温下搅拌1.5h后，再滴加异丙醇铝溶液，继续在室温下搅拌4h后，得到硼铝溶胶；聚乙二醇1000、无水乙醇、硼酸溶液和异丙醇铝溶液的质量比例是0.2:1:1.4:4。

S2、称取四水合二氯化锰(MnCl

S3、称取乳化剂op-10、异戊醇和正辛烷混合，乳化剂op、异戊醇和正辛烷的质量比例为4.4:3:15，充分搅匀后，得到有机混合溶液；向有机混合溶液内逐滴地加入硼铝溶胶，有机混合溶液和硼铝溶胶的质量比例是0.4:1，边滴加边搅拌，滴加完毕后，得到溶液B；

S4、将溶液B逐滴地加入至溶液A内，溶液B和溶液A的质量比例为4.1:1，室温下400rpm速度搅拌3h，得到溶液C；向溶液C内滴加氨水，氨水质量浓度是20％，氨水和溶液C的质量比例为0.2:1，同样在室温下400rpm速度搅拌4h，得到溶液D；

S5、将溶液D内加入丙酮，丙酮加入量是溶液D质量为1.2倍，破坏乳状液平衡形成沉淀，过滤收集沉淀，依次使用纯水和丙酮洗涤三次，干燥后得到前驱体产物；

S6、将前驱体产物置于高温石墨炉内，同时在前驱体产物附近放置硫粉，硫粉的加入量是前驱体产物质量的1倍，通入惰性气体作为保护气，先升温至800℃，保温3h，然后继续升温至1080℃，保温1.5h，随炉自然冷却后，得到耐高温的激光陶瓷颜料(硫化锰铪@硼酸铝)。

实施例2

一种耐高温的激光陶瓷颜料的制备方法，包括：

S1、将硼酸与无水乙醇按照质量比例为0.6:10混合配置得到硼酸溶液；将异丙醇铝与无水乙醇按照质量比例为2:30混合配置得到异丙醇铝溶液；称取聚乙二醇800和无水乙醇混合，搅匀后，调节pH至4.5-5.5；然后滴加硼酸溶液，在室温下搅拌1h后，再滴加异丙醇铝溶液，继续在室温下搅拌3h后，得到硼铝溶胶；聚乙二醇800、无水乙醇、硼酸溶液和异丙醇铝溶液的质量比例是0.1:1:1.2:3。

S2、称取四水合二氯化锰(MnCl

S3、称取乳化剂op-7、异戊醇和正辛烷混合，乳化剂op-7、异戊醇和正辛烷的质量比例为3.2:2.5:10，充分搅匀后，得到有机混合溶液；向有机混合溶液内逐滴地加入硼铝溶胶，有机混合溶液和硼铝溶胶的质量比例是0.2:1，边滴加边搅拌，滴加完毕后，得到溶液B；

S4、将溶液B逐滴地加入至溶液A内，溶液B和溶液A的质量比例为2.7:1，室温下300rpm速度搅拌2h，得到溶液C；向溶液C内滴加氨水，氨水质量浓度是15％，氨水和溶液C的质量比例为0.1:1，同样在室温下300rpm速度搅拌3h，得到溶液D；

S5、将溶液D内加入丙酮，丙酮加入量是溶液D质量为0.2倍，破坏乳状液平衡形成沉淀，过滤收集沉淀，依次使用纯水和丙酮洗涤三次，干燥后得到前驱体产物；

S6、将前驱体产物置于高温石墨炉内，同时在前驱体产物附近放置硫粉，硫粉的加入量是前驱体产物质量的0.5倍，通入惰性气体作为保护气，先升温至750℃，保温2h，然后继续升温至1060℃，保温1h，随炉自然冷却后，得到耐高温的激光陶瓷颜料(硫化锰铪@硼酸铝)。

实施例3

一种耐高温的激光陶瓷颜料的制备方法，包括：

S1、将硼酸与无水乙醇按照质量比例为1.2:20混合配置得到硼酸溶液；将异丙醇铝与无水乙醇按照质量比例为4:50混合配置得到异丙醇铝溶液；称取聚乙二醇2000和无水乙醇混合，搅匀后，调节pH至4.5-5.5；然后滴加硼酸溶液，在室温下搅拌2h后，再滴加异丙醇铝溶液，继续在室温下搅拌5h后，得到硼铝溶胶；聚乙二醇、无水乙醇、硼酸溶液和异丙醇铝溶液的质量比例是0.3:1:1.6:5。

S2、称取四水合二氯化锰(MnCl

S3、称取乳化剂op-10、异戊醇和正辛烷混合，乳化剂op、异戊醇和正辛烷的质量比例为5.6:3.5:20，充分搅匀后，得到有机混合溶液；向有机混合溶液内逐滴地加入硼铝溶胶，有机混合溶液和硼铝溶胶的质量比例是0.6:1，边滴加边搅拌，滴加完毕后，得到溶液B；

S4、将溶液B逐滴地加入至溶液A内，溶液B和溶液A的质量比例为5.4:1，室温下500rpm速度搅拌4h，得到溶液C；向溶液C内滴加氨水，氨水质量浓度是25％，氨水和溶液C的质量比例为0.3:1，同样在室温下500rpm速度搅拌5h，得到溶液D；

S5、将溶液D内加入丙酮，丙酮加入量是溶液D质量为2倍，破坏乳状液平衡形成沉淀，过滤收集沉淀，依次使用纯水和丙酮洗涤三次，干燥后得到前驱体产物；

S6、将前驱体产物置于高温石墨炉内，同时在前驱体产物附近放置硫粉，硫粉的加入量是前驱体产物质量的1.5倍，通入惰性气体作为保护气，先升温至850℃，保温4h，然后继续升温至1120℃，保温2h，随炉自然冷却后，得到耐高温的激光陶瓷颜料(硫化锰铪@硼酸铝)。

实施例4

一种耐高温的激光陶瓷颜料的制备方法，与实施例1的区别仅在于，S4过程中，溶液B和溶液A的质量比例是3.4:1，其余与实施例1相同。

实施例5

一种耐高温的激光陶瓷颜料的制备方法，与实施例1的区别仅在于，S4过程中，溶液B和溶液A的质量比例是4.7:1，其余与实施例1相同。

对比例1

一种陶瓷颜料的制备方法，与实施例1的区别在于，制备颜料的过程中不加入八水合二氯氧化铪，其余过程与实施例1相同，即制备硫化锰@硼酸铝。

对比例2

一种陶瓷颜料的制备方法，与实施例1的区别在于，制备颜料的过程中不加入硼铝溶胶，即不形成硼酸铝包覆层，其余过程与实施例1相同。

陶瓷颜料的制备方法包括：

S1、称取四水合二氯化锰(MnCl

S2、向溶液A内滴加氨水，氨水质量浓度是20％，氨水和溶液A的质量比例为0.2:1，同样在室温下400rpm速度搅拌4h，得到溶液B；

S3、将溶液B进行过滤并收集沉淀，得到前驱体产物；

S4、将前驱体产物置于高温石墨炉内，同时在前驱体产物附近放置硫粉，硫粉的加入量是前驱体产物质量的1倍，通入惰性气体作为保护气，先升温至800℃，保温3h，然后继续升温至1080℃，保温1.5h，随炉自然冷却后，得到陶瓷颜料(硫化锰铪)。

对于实施例1、对比例1和对比例2制备的陶瓷颜料进行了检测，检测结果如下表：

表1如下所示：

表1不同陶瓷颜料性能检测结果

表1中的色差值均采用CM-5型色差仪检测，计算公式为：ΔE＝(ΔL

1000℃处理后色差值ΔE指的是颜料在常温下与1000℃处理后再降至常温后的色差值，能够看出，实施例1-3的色差值在3左右，而对比例1稍有升高为4.5，对比例2升高幅度较大为7.9，说明本发明实施例制备的颜料色差表现较小，说明其在高温下的颜色保持率更好，耐高温性更强。酸处理后色差值ΔE指的是颜料在常规下与0.1mol/L的盐酸擦洗三次后的色差值，碱处理后色差值ΔE指的是颜料在常规下与0.1mol/L的氢氧化钠溶液擦洗三次后的色差值，通过比较能够看出，本发明实施例制备的颜料耐酸碱性也表现更好。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不应理解为必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。