一种可多次循环利用的光催化纸的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料、光催化技术以及环境水污染治理领域，具体涉及一种可多次循环利用的光催化纸的制备方法。

背景技术

随着社会经济的快速发展，日益显现的环境污染问题引起了广泛关注，由于有机污染物造成的水资源污染尤为严重。目前工厂治理采用的方法多为活性炭吸附法、自然沉淀法等传统治理方法，这些方法虽然发展较早，但是仍然存在着降解效率低，降解不彻底或产生二次污染物等多种问题。因此，在工业废料处理方面需要研究和发展效率更高、降解更彻底和更环保的方法。

光催化技术可以直接利用太阳能将有机污染物降解为无毒无机物，被认为是应对环境污染的有效途径。然而，由于单一的光催化剂的转换效率往往受到光利用率低、电荷分离能力差等因素的限制，大大降低了有机污染物的降解效率；而且光催化剂基本都是纳米尺度的颗粒，粉末形式的光催化剂回收困难，难以重复利用；粉末还容易发生团聚现象，导致光催化效率降低；甚至还可能被人体吸收对健康造成一定的危害，这些缺点使得粉末形式的光催化剂远远不能满足实际应用要求。因此寻找一种高效、循环稳定性好的负载型复合光催化剂的制备方法，应用于环境污染物处理方面具有很大的现实意义。

纸张具有柔韧性好、重量轻、成本低、环保、易于处理等特点。以纸为基体制备的光催化纸作为一种绿色、高效、节约的新型环保材料，对保护人类的健康、节约自然资源和能源具有显著的实际意义。但是光催化材料通常通过范德华力等弱相互作用与纤维素基体粘附，这就存在光催化剂留附率低的问题。如果使用粘合剂将光催化剂固定在纸基体中，这样虽然能提高留附率，但是粘合剂的存在阻碍了光催化剂的表面活性位点与有机污染物的接触，还增加了产品的成本。因此寻找一种既能够有效提升光催化效率又能实现原位负载光催化剂的方法非常重要。

发明内容

本发明针对目前光催化材料回收困难，循环利用率低，对有机污染物降解效率不高等问题，提出一种可多次循环利用的光催化纸的制备方法，该方法制备的光催化材料可以实现光催化剂的循环利用和有机污染物的高效降解。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种可多次循环利用的光催化纸的制备方法，包括如下步骤：

(1)纸基体预处理：将纸基体依次在去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗5～15min，去除纸基体表面的油脂、灰尘等杂质，并在60℃下烘干备用。

(2)制备氧化锌种子层：将0.01～0.1mol/L醋酸锌和0.01～0.1mol/L氢氧化钠溶于乙醇中，按1:2的体积比取一定量的醋酸锌溶液和氢氧化钠溶液，分别水浴加热至60℃后混合，并在60℃下保温45min，获得氧化锌种子层悬浊液，自然冷却后备用。将ZnO种子层溶液涂敷在步骤(1)中预处理过的纸基体上，待其自然蒸发或烘干后进行下一次涂敷，重复涂敷多次来改变氧化锌种子层的厚度，最终获得氧化锌种子层。

进一步地，由于上述方法得到的氧化锌种子层悬浊液，ZnO分布不够均匀，所以涂覆过程很难控制涂覆的ZnO种子层的含量，所以将制备氧化锌种子层的方法优化为以下步骤：首先将醋酸锌和氢氧化钠分别配置成浓度为0.01～0.1mol/L的醋酸锌乙醇溶液和0.1～0.5mol/L的氢氧化钠乙醇溶液。然后将步骤(1)中预处理过的纸基体分别浸润到醋酸锌乙醇溶液和氢氧化钠乙醇溶液中，浸润时间1～10min，浸润完成后在60℃下烘干。烘干后重复上述步骤，通过改变浸润次数来控制氧化锌种子层的厚度。

进一步地，由于醋酸锌与氢氧化钠反应速度较快，如果ZnO长时间处于碱性环境中，很容易转变为Zn(OH)

(3)水热生长氧化锌：将等摩尔比的硝酸锌和六亚甲基四胺溶解于去离子水中，配置成浓度为0.010～0.075mol/L的溶液，然后等体积搅拌混合均匀，得到生长溶液。将生长溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，然后将步骤(2)中制备有种子层的纸基体倾斜一定角度浸入溶液内，保证溶液没过纸基体，但是液体体积不得超过内胆容积的4/5；将反应釜置于烘箱中，在95℃下保温7h，随炉冷却；取出纸基体，用去离子水冲洗表面的杂质和沉降的氧化锌，然后在60℃下烘干。

进一步地，只经过一次水热生长的ZnO在纸基底上分布仍然不够均匀和致密，所以可以重复上述步骤1～5次，从而制备得到ZnO分布更加均匀的光催化纸。但是水热次数过多，会导致ZnO产生堆叠和团聚，使得光催化活性下降，所以重复水热次数也不宜过多。

(4)制备Ag/ZnO光催化纸：将硝酸银溶解在去离子水中配置成浓度为0.01～0.05mmol/L的硝酸银溶液，再按物质的量1:50的比例配置柠檬酸钠溶液，将两者搅拌混合均匀；取步骤(3)制备的ZnO光催化纸浸入混合溶液中，避光搅拌1～4h，反应结束后将样品用去离子水冲洗掉表面的杂质，随后在干燥箱中60℃烘干，从而制备出Ag/ZnO光催化纸。

本发明的有益效果为：

1、本发明制备的Ag/ZnO光催化纸循环稳定性好。五次循环降解实验后，负载Ag/ZnO的光催化纸对罗丹明B的降解效率仅从89％降为81％，前后降解效率相差不大，说明光催化剂纳米颗粒与纤维素之间结合紧密，不易脱落，证明Ag/ZnO光催化纸具有良好的循环稳定性。

2、本发明以纸作为光催化剂的载体，纸张具有柔韧性好、重量轻、成本低、环保等特点，而且纸基体内部有许多孔隙，比表面积大，能负载更多的光催化剂，制备的Ag/ZnO光催化纸绿色环保，降解效率高。

3、本发明在纸基体上原位合成制备了Ag/ZnO光催化纸，实现光催化剂负载的同时又减少了纳米颗粒的团聚，制备方法简便、反应条件温和、原料易得，而且Ag的负载，能提高ZnO光催化剂对可见光的利用率，从而实现有机污染物的高效降解。

4、本发明可以通过改变种子层溶液浓度、浸润时间、浸润次数等来控制ZnO种子层的密度，即控制水热生长时的晶核位点数量，从而控制ZnO纳米片的生长。再通过调控水热浓度、水热次数等因素来控制ZnO的生长过程，最终实现了光催化纸的可控生长。

5、本方法制备的Ag/ZnO光催化纸循环稳定性好。五次循环降解实验后，负载Ag/ZnO的光催化纸对罗丹明B的降解效率仅从89％降为81％，前后降解效率相差不大，说明光催化剂纳米颗粒与纤维素之间结合紧密，不易脱落，制备的Ag/ZnO光催化纸具有良好的循环稳定性。

附图说明

图1为光催化纸在不同倍数下的扫描电子显微镜图像，(a)(b)(c)为ZnO光催化纸，(d)为Ag/ZnO光催化纸。

图2为Ag/ZnO光催化纸的EDS图像。

图3为Ag/ZnO光催化纸对有机染料罗丹明B的降解曲线图谱。

图4为Ag/ZnO光催化纸五次循环光催化降解效率图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。需要说明的是，下面描述中使用的词语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”和“下”指的是附图中的方向，词语“内”和“外”分别指的是朝向或远离特定部件几何中心的方向。

实施例1

(1)纸基体预处理：将纸基体依次在去离子水、丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗10min，去除纸基体中的杂质，并在60℃下烘干备用。

(2)配置种子层溶液：将醋酸锌和氢氧化钠溶解在无水乙醇中，分别配置成浓度为0.1mol/L的醋酸锌乙醇溶液和0.25mol/L的氢氧化钠乙醇溶液。

(3)制备氧化锌种子层：首先将步骤(1)中预处理过的纸基体浸润到步骤(2)配置的醋酸锌乙醇溶液中，浸润时间为10min，浸润完成后在60℃下烘干；

然后将完成上述步骤的纸基体再浸润到步骤(2)配置的氢氧化钠乙醇溶液中，浸润时间2min，浸润完成后在60℃下烘干。

(4)配置生长溶液：将等摩尔比的硝酸锌和六亚甲基四胺溶解于去离子水中，配置成浓度为0.025mol/L的溶液，然后等体积搅拌混合均匀，得到生长溶液。

(5)水热生长ZnO：将步骤(4)中的生长溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，然后将步骤(3)中制备有种子层的纸基体倾斜一定角度浸入溶液内，保证溶液没过纸基体，但是液体体积不得超过内胆容积的4/5；将反应釜置于烘箱中，在95℃下保温7h，随炉冷却；取出纸基体，用去离子水冲洗表面的杂质和沉降的氧化锌，然后在60℃下烘干。

(6)制备Ag/ZnO光催化纸：将硝酸银溶解在去离子水中配置成浓度为0.03mmol/L的硝酸银溶液，再按物质的量1:50的比例配置柠檬酸钠溶液，将两者搅拌混合均匀；取步骤(5)制备的ZnO光催化纸浸入混合溶液中，避光搅拌4h，反应结束后将样品用去离子水冲洗掉表面的杂质，随后在干燥箱中60℃烘干，从而制备出Ag/ZnO光催化纸。

图1为实施例1方法所制备的光催化纸的扫描电子显微镜图像，(a)(b)(c)为在不同放大倍数下的ZnO光催化纸，(d)为Ag/ZnO光催化纸。由图可以看出ZnO是由许多纳米片堆叠而成的花状，单个ZnO花状颗粒的尺寸约为2μm。由于纸基体导电性不佳，所以很难通过拍摄更大放大倍数的扫描电子显微镜图像来观察Ag颗粒。

图2为实施例1方法所制备的Ag/ZnO光催化纸的EDS图像。由图可知，通过沉降法成功在ZnO光催化纸上掺杂了Ag颗粒，Ag应该是以细小的纳米颗粒形式负载在ZnO上，并且Ag的掺入对ZnO的花状结构并没有太大影响。

本发明所制备的Ag/ZnO光催化纸用于光催化降解有机染料实验的步骤如下：将Ag/ZnO光催化纸剪裁成直径为5cm的圆片状，以铺满整个光催化反应器的底部；所用光源为150W的氙灯；所用的有机染料为100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，然后在暗态下吸附30min后达到吸附脱附平衡。光催化反应时反应装置通入冷却水，保持温度在25℃，以减小温度对光催化活性的影响。光催化反应开始后每20min取4mL反应溶液置于离心管中，离心分离后取上层清液，用紫外-可见分光光度计测量其吸光度，并通过标准曲线换算成相应的浓度。

图3为实施例1方法所制备的Ag/ZnO光催化纸对有机染料罗丹明B的降解曲线图谱。(图3中从上至下依次为0、20、40、60、80、100、120min的降解曲线)。由图可以看出在催化剂的作用下罗丹明B溶液的浓度迅速下降，120min的降解率超过了89％，最大吸收峰值略微出现蓝移现象。

图4为实施例1方法所制备的Ag/ZnO光催化纸经过五次循环光催化降解的效率图谱。光催化降解有机染料实验的步骤与上述步骤相同，不过每次催化结束后将样品用去离子水冲洗后烘干，再重新进行新一轮的光催化降解实验。由图可知，经过五次循环降解实验后，负载Ag/ZnO的光催化纸对罗丹明B的降解效率由89％降为81％，前后降解效率相差不大，说明纳米颗粒与纤维素之间结合紧密，不易脱落，证明Ag/ZnO光催化纸具有良好的循环稳定性。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。