一种测量电子或空穴扩散系数的光谱学方法

技术领域

本发明涉及一种单独测量电子和空穴扩散系数的测试方法。

背景技术

近年来，金属有机卤化物钙钛矿太阳能电池由于其制备工艺简单且具有良好的光伏特性，引起各国科研人员的强烈关注。仅经过短短十几年的发展，钙钛矿太阳能电池的实验室转换效率就从最初的3.8％快速提高至25％以上，在国际上掀起了一股研究热潮。对于钙钛矿太阳能电池而言，载流子扩散系数是影响其性能的重要参数之一，而文献中对于钙钛矿薄膜内电子和空穴扩散系数的报道一直存在争议，有报道认为MAPbI

为此，本发明的目的是探索一种背面激发的瞬态反射光谱结合受体猝灭的方法，用于区分钙钛矿薄膜内的电子、空穴的扩散系数，并利用该方法分别测试了不同钙钛矿薄膜的扩散系数，为提高卤化铅钙钛矿材料的光物理过程的认识和提高钙钛矿太阳能电池的效率提供指导思路。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术，提出一种分别测量薄膜中电子和空穴扩散系数的方法：在背面激发瞬态反射光谱测试中，通过在钙钛矿薄膜表面旋涂一层电子传输层或空穴传输层，分别研究电子和空穴的纵向扩散。

本发明的目的通过下述方案来实现。

(1)MAPbI

CsPbI

(2)背面激发，正面探测瞬态反射光路的搭建：这套系统主要包括三大组成部分：Light Conversion公司生产的飞秒Yb:KGW激光系统(1030nm，230fs，100kHz)，光参量放大器(OPA)和瞬态光谱仪。其中，OPA主要用来产生波长可调的泵浦光(240nm～2600nm)；而瞬态光谱仪包括延时控制装置(Variable Delay)，YAG晶体窗口，斩波器和检测器等。该系统可实现时间分辨230fs，最大延迟时间为8ns，探测光(白光)波长可覆盖380nm～1600nm。调节探测光在薄膜样品上的入射角度，约45°，泵浦光在薄膜样品的背面入射，入射角0-10°。

(3)通过UV-Vis稳态吸收光谱测试了钙钛矿薄膜的吸光度，估算出薄膜的厚度。

(4)测试已知厚度钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱，根据公式α＝(2.303·A)/L得到吸收系数α。对于MAPbI

(5)采集ΔR/R数据。

(6)钙钛矿薄膜扩散系数的计算：载流子在整个薄膜中的浓度分布随时间的变化可以表示为

其中N(x,t)是薄膜深度x处、t时刻时的载流子浓度,x单位为nm，t单位为ps。D是载流子扩散系数，τ

Eq.(1)的初始条件和边界条件分别为

N(x, 0) ＝ N

其中N

使用一维扩散模型，背面激发的TR动力学可以提取电子、空穴的扩散系数D。

本发明利用背面激发-正面探测的瞬态反射光谱技术结合受体猝灭方法，实现钙钛矿薄膜中电子和空穴扩散系数的分别测量。

本发明发展了一种新的瞬态反射光谱手段，用于研究电子、空穴纵向扩散的问题。发现MAPbI

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)之前测试钙钛矿薄膜中电子、空穴扩散系数的方法依赖于所用的数学模型，且文献中测试得到的电子、空穴的扩散系数有很大的差别。本发明在背面激发TR的基础上结合受体猝灭的方法，可以单独测试电子、空穴的扩散系数，与之前的方法相比更加直观。

(2)目前钙钛矿薄膜区分电子和空穴扩散系数的电学方法如空间电荷限制电流(SCLC)技术需要构建器件结构，且原则上需要保证钙钛矿层与沉积的电极之间的欧姆接触以减少接触电阻。但是电极材料的沉积不可避免的改变了钙钛矿薄膜表面，引入缺陷，从而会妨碍钙钛矿层内电子、空穴迁移率的准确测量。本发明不需要沉积电极和构筑器件结构，测试方法和操作步骤简单，可避免沉积电极等额外因素对测试结果的影响。

附图说明

图1为实施例1中受体猝灭的背面激发TR示意图。

图2为实施例1中MAPbI

图3为实施例1中三个薄膜样品的荧光动力学曲线。

图4为实施例1中的旋涂电荷受体后的背面激发-TR动力学曲线，激发波长为400nm。

图5为实施例1中的旋涂电荷受体后的背面激发-TR动力学曲线，激发波长为340nm。

图6为实施例1中的旋涂电荷受体后的背面激发-TR动力学曲线，激发波长为470nm。

图7为实施例2中的旋涂电荷受体后的背面激发-TR动力学曲线，激发波长为380nm。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方案不限于此。实施例中所用试剂均可从市场常规购得。

实施例1：

背面激发，正面探测TR测试MAPbI

(1)MAPbI

(2)旋涂Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)层：Spiro-OMeTAD溶液包含72.5mg Spiro-OMeTAD，17.5μL的520mg/mL双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的乙腈溶液和28.5μL的4-叔丁基吡啶和1mL的氯苯，溶液在50℃下搅拌过夜。需要注意的是，旋涂完Spiro-OMeTAD溶液后，该薄膜要在干燥器中放置12h，以保证Spiro-OMeTAD氧化足够的时间，提高其提取空穴的能力。将50μL Spiro-OMeTAD溶液滴在涂有钙钛矿薄膜的玻璃基底上，然后将基底以2000rpm/s的速度旋转30s，放置于手套箱中晾干。受体层厚度50nm。

(3)旋涂PCBM层：将10mg PCBM([6,6]-苯基C

(4)背面激发，正面探测瞬态反射光路的搭建：这套系统主要包括三大组成部分：Light Conversion公司生产的飞秒Yb:KGW激光系统(1030nm，230fs，100kHz)，光参量放大器(OPA)和瞬态光谱仪。其中，OPA主要用来产生波长可调的泵浦光(240nm～2600nm)；而瞬态光谱仪包括延时控制装置(Variable Delay)，YAG晶体窗口，斩波器和检测器等。调节探测光在薄膜样品的玻璃面上的入射角度，约为45°；调节反射镜的角度使泵浦光在薄膜样品的另一面垂直入射，入射角为0°。本实验中用340nm、400nm和470nm作为激发光。

图1是背面激发，正面探测TR结合受体猝灭方法的示意图，在钙钛矿薄膜表面沉积一层受体后，泵浦光从受体面激发钙钛矿样品，光诱导产生的电子或空穴被受体快速提取，同时电子和空穴在浓度梯度的作用下向探测面扩散，通过沉积电荷受体我们可以研究电子和空穴浓度呈非平衡分布体系中的载流子扩散过程，并通过探测光信号强度的变化来反映载流子扩散动力学过程。

图2是所合成的MAPbI

图3是纯钙钛矿薄膜和旋涂PCBM(电子受体)、Spiro-OMeTAD(空穴受体)后的时间分辨荧光动力学测试结果，旋涂受体后荧光发生明显猝灭，荧光寿命变短，说明发生了从钙钛矿薄膜到受体的电荷转移。

图4是MAPbI

图5是MAPbI

图6是MAPbI

实施例2：

为了检验不同种类钙钛矿薄膜的电子、空穴扩散系数，用背面激发，正面探测TR测试了CsPbI

(1)CsPbI

(2)旋涂Spiro-OMeTAD层：Spiro-OMeTAD溶液包含72.5mg Spiro-OMeTAD，17.5μL的520mg/mL双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的乙腈溶液和28.5μL的4-叔丁基吡啶和1mL的氯苯，溶液在50℃下搅拌过夜。需要注意的是，旋涂完Spiro-OMeTAD溶液后，该薄膜要在控制湿度的干燥器中放置12h，以保证Spiro-OMeTAD氧化足够的时间，提高其提取空穴的能力。将50μLSpiro-OMeTAD溶液滴在涂有钙钛矿薄膜的玻璃基底上，然后将基底以2000rpm/s的速度旋转30s，放置于手套箱中晾干。厚度50nm。(3)旋涂PCBM层：将10mg PCBM溶解在1mL氯苯中，室温下搅拌过夜。将50μL PCBM溶液滴在涂有钙钛矿薄膜的玻璃基底上，然后将基底以2000rpm/s的速度旋转30s，放置于手套箱中晾干。厚度50nm。

(4)背面激发，正面探测瞬态反射光路的搭建：测试所用的光路与实施例1相同，本实验中用380nm作为激发光。

图7是CsPbI