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有机光电子装置及显示装置

文献发布时间：2024-04-18 20:01:30

相关申请的引证

本申请要求2022年7月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0087763号和2023年7月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2023-0091247号的优先权和权益，其全部内容通过引证并入本文。

技术领域

公开了有机光电子装置及显示装置。

背景技术

有机光电子装置(有机光电子二极管)是能够将电能与光能彼此转化的装置。

根据工作原理，有机光电子装置大致可以分成两类。一类是通过将由光能形成的激子分离成电子和空穴并将电子和空穴分别转移至不同电极来产生电能的光电装置，另一类是通过向电极提供电压或电流来从电能产生光能的发光装置。

有机光电子装置的实例包括有机光电装置、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机感光鼓。

其中，由于对平板显示装置的需求增加，有机发光二极管(OLED)近年来吸引了很多注意。有机发光二极管是将电能转化成光的装置，并且有机发光二极管的性能受电极之间的有机材料的影响很大。

发明内容

一个实施方式提供了能够实现高效率和长寿命特性的有机光电子装置。

另一个实施方式提供了包括有机光电子装置的显示装置。

根据一个实施方式，有机光电子装置包括彼此面对的阳极和阴极、在阳极和阴极之间的发光层、在阳极和发光层之间的空穴传输层和在发光层和空穴传输层之间的空穴传输辅助层，其中发光层包含由化学式1表示的第一化合物和由化学式2表示或由化学式3和化学式4的组合表示的第二化合物，并且空穴传输辅助层包含由化学式5表示的第三化合物。

[化学式1]

在化学式1中，

m1至m4各自独立地为1至4的整数之一；

[化学式2]

在化学式2中，

m5、m8和m9各自独立地为1至4的整数之一，

m6和m7各自独立地为1至3的整数之一，并且

n是0至2的整数之一；

在化学式3和化学式4中，

化学式3中的a

如在这里使用的，术语“连接碳”是指稠环连接处的共享碳，

m10和m11各自独立地为1至4的整数之一；

[化学式5]

在化学式5中，

m12、m13和m15各自独立地为1至4的整数之一，并且

m14是1至3的整数之一。

根据另一个实施方式，提供了包括有机光电子装置的显示装置。

可以实现具有高效率和长寿命特性的有机光电子装置。

附图说明

图1是示出根据一个实施方式的有机发光二极管的截面图。

<附图标记说明>

10：阳极20：阴极

30：有机层31：空穴传输层

32：发光层33：空穴传输辅助层

34：电子传输层

具体实施方式

在下文中，详细描述了本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此并且通过权利要求的范围限定了本发明。

如本文所使用的，当未另外提供定义时，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、卤素、羟基、氨基、取代或未取代的C1至C30胺基、硝基、取代或未取代的C1至C40甲硅烷基、C1至C30烷基、C1至C10烷基甲硅烷基、C6至C30芳基甲硅烷基、C3至C30环烷基、C3至C30杂环烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基、C1至C20烷氧基、C1至C10三氟烷基、氰基或它们的组合替换。

在本发明的一个实例中，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、C1至C30烷基、C1至C10烷基甲硅烷基、C6至C30芳基甲硅烷基、C3至C30环烷基、C3至C30杂环烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基或氰基替换。在本发明的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、C1至C20烷基、C6至C30芳基或氰基替换。在本发明的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、C1至C5烷基、C6至C18芳基或氰基替换。在本发明的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、联苯基、三联苯基或萘基替换。

如本文所使用的，“未取代的”是指氢原子未被另一个取代基替换并且保留了氢原子。

如本文所使用的，“氢取代(-H)”可以包括“氘取代(-D)”或“氚取代(-T)”。例如，本文所述的任何化合物中的任何氢可以是氕、氘或氚(例如，基于天然或人工取代)。

如本文所使用的，当未另外提供定义时，“杂”是指在一个官能团中包含一至三个选自N、O、S、P和Si的杂原子和剩余的碳。

如本文所使用的，“芳基”是指包括至少一个烃芳香族部分的基团，并且烃芳香族部分的所有元素具有形成共轭的p-轨道，例如，苯基、萘基等；两个或更多个烃芳香族部分可以通过σ键连接并且可以是例如联苯基、三联苯基、四联苯基等；以及两个或更多个烃芳香族部分直接或间接稠合以提供非芳香族稠环，例如，芴基。

芳基可以包括单环、多环或稠环多环(即，共有相邻碳原子对的环)官能团。

如本文所使用的，“杂环基”是杂芳基的上位概念，并且可以在环状化合物中包括至少一个选自N、O、S、P和Si的杂原子代替碳(C)，所述环状化合物诸如芳基、环烷基、它们的稠环或它们的组合。当杂环基是稠环时，杂环基的整个环或每个环可以包括一个或多个杂原子。

例如，“杂芳基”可以指包括至少一个选自N、O、S、P和Si的杂原子的芳基。两个或更多个杂芳基通过σ键直接连接，或者当杂芳基包括两个或更多个环时，两个或更多个环可以稠合。当杂芳基是稠环时，每个环可以包括一至三个杂原子。

更具体地，取代或未取代的C6至C30芳基可以是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的稠四苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的对三联苯基、取代或未取代的间三联苯基、取代或未取代的邻三联苯基、取代或未取代的屈基、取代或未取代的联亚三苯基(triphenylene group，三亚苯基)、取代或未取代的苝基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的茚基或它们的组合，但不限于此。

更具体地，取代或未取代的C2至C30杂环基可以是取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的苯并噁嗪基、取代或未取代的苯并噻嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃嘧啶基(benzofuranpyrimidinyl group)、取代或未取代的苯并噻吩嘧啶基(benzothiophenepyrimidinyl group)或它们的组合，但不限于此。

如本文所使用的，空穴特性是指当施加电场时提供电子以形成空穴的能力，并且由于根据最高占据分子轨道(HOMO)能级的导电特性，在阳极中形成的空穴可以容易地注入到发光层中并且在发光层中传输。

此外，电子特性是指当施加电场时接受电子的能力，并且由于根据最低未占据分子轨道(LUMO)能级的导电特性，在阴极中形成的电子可以容易地注入到发光层中并在发光层中传输。

在下文中，描述了根据一个实施方式的有机光电子装置。

有机光电子装置可以是将电能转化为光能的任何装置，反之亦然，而没有特别的限制，并且可以是例如有机光电装置、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机感光鼓。

在本文中，描述了作为有机光电子装置的一个实例的有机发光二极管，但是本发明不限于此并且可以以相同方式适用于其它有机光电子装置。

在附图中，为了清楚起见，放大了层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。应当理解，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称为在另一元件“上”时，它可以直接在另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称为“直接在”另一元件上时，不存在中间元件。

图1是显示根据实施方式的有机发光二极管的截面图。

参考图1，根据一个实施方式的有机发光二极管包括彼此面对的阳极10和阴极20以及布置在阳极10和阴极20之间的有机层30。

阳极10可以由具有大功函数的导体制成以帮助空穴注入，并且可以是例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阳极10可以是例如金属，诸如镍、铂、钒、铬、铜、锌、金等或它们的合金；金属氧化物，诸如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；金属和氧化物的组合，诸如ZnO和Al或SnO

阴极20可以由具有小功函数的导体制成以帮助电子注入，并且可以是例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阴极20可以是例如金属，诸如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡等或它们的合金；多层结构材料，诸如LiF/Al、LiO

有机层30包括空穴传输层31、发光层32以及在空穴传输层31和发光层32之间的空穴传输辅助层33。

空穴传输层31是促进空穴从阳极10传输至发光层32的层，并且可以包含例如胺化合物，但不限于此。

胺化合物可以包括例如至少一个芳基和/或杂芳基。胺化合物可以由例如化学式a或化学式b表示，但不限于此。

在化学式a或b中，

发光层32包含至少两种类型的主体和掺杂剂。主体包括具有相对强的电子特性的双极特性的第一化合物和具有相对强的空穴特性的双极特性的第二化合物。

第一化合物可以由化学式1表示。

[化学式1]

在化学式1中，

m1至m4各自独立地为1至4的整数之一。

第一化合物可以具有这样的结构，在所述结构中，三嗪作为中心，一个咔唑基在无连接基团的情况下在N-方向上直接连接至三嗪，并且另一个咔唑基在N-方向上通过连接基团连接至三嗪。

将一个咔唑基在无连接基团的情况下在N-方向上，即在第9位直接连接至三嗪，从而它具有相对深的LUMO能级，这对于电子注入和移动是有利的。

此外，由于另一个咔唑基在N-方向上，即在第9位通过连接基团连接至三嗪，因此C-N键的π-键断裂，HOMO-LUMO之间的电子云可以清楚地定域(localized，定位)到空穴传输部分和电子传输部分中，这种定域可以通过将咔唑基通过连接基团连接至三嗪而更有效地分离，并因此寿命改善效果可以最大化。

也就是说，在包括由化学式1表示的化合物的装置中，空穴/电子注入和移动是有利的，并且电子云有效定域以对于电子和空穴两者实现结构稳定，从而它可以具有更有利的寿命特性。

特别地，通过包括作为中心核的三嗪，确保了快速电子注入和迁移率，从而导致与具有强空穴迁移率的咔唑部分的电荷平衡，这也极大地有助于长寿命特性。

例如，化学式1中的L

当L

例如，化学式1中的L

[组I]

在组I中，

m16是1至4的整数之一，

m17是1至5的整数之一，

m18是1至3的整数之一，并且

*是连接点。

例如，化学式1中的Ar

化学式1中的R

例如，化学式1中的R

第一化合物可以是选自组1中列出的化合物中的一个，但不限于此。

[组1]

第一化合物可以以每一种类型单独使用或者以两种类型或更多种类型的混合物使用。

第二化合物可以在发光层中与第一化合物一起使用以提高电荷迁移率和稳定性，因此改善发光效率和寿命特性。

第二化合物可以例如由化学式2表示。

[化学式2]

在化学式2中，

m5、m8和m9各自独立地为1至4的整数之一，

m6和m7各自独立地为1至3的整数之一，并且

n是0至2的整数之一。

例如，化学式2中的Ar

化学式2中的L

化学式2中的R

n可以是0或1。

例如，化学式2中的“取代的”意指至少一个氢被氘、C1至C4烷基、C6至C18芳基或者C2至C30杂芳基取代。

在本发明的具体的实施方式中，化学式2可以由化学式2-1至化学式2-15之一表示。

在化学式2-1至化学式2-15中，R

[组II]

在组II中，

m19是1至5的整数之一，

m20是1至4的整数之一，

m21是1至3的整数之一，

m22是1或2的整数，并且

*是连接点。

在一个实施方式中，化学式2可以由化学式2-8表示。

此外，化学式2-8中的*-L

第二化合物可以例如由化学式3和化学式4的组合表示。

在化学式3和化学式4中，

化学式3中的a

m10和m11各自独立地为1至4的整数之一。

例如，由化学式3和化学式4的组合表示的第二化合物可以由化学式3A、化学式3B、化学式3C、化学式3D和化学式3E中的任一个表示。

在化学式3A至化学式3E中，Ar

例如，化学式3和4中的Ar

在一个实施方式中，R

例如，R

在一个具体的实施方式中，R

在本发明的具体的实施方式中，第二化合物可以由化学式2-8表示，其中在化学式2-8中，Ar

在本发明的另一个具体的实施方式中，第二化合物可以由化学式3C表示，其中在化学式3C中，L

例如，用于有机光电子装置的第二化合物可以是选自组2中列出的化合物中的一个，但不限于此。

[组2]

可以使用第二化合物的一种类型或者两种或更多种类型。

在发光层32中，可以作为主体包含(例如，混合)第一化合物和第二化合物，并且可以以例如约1:99至99:1的重量比包括第一化合物和第二化合物。在上述范围内，可以通过使用第一化合物的电子传输能力和第二化合物的空穴传输能力匹配适当的重量比来实现双极性质，以提高效率和寿命。在该范围内，例如，可以以约10:90至90:10、约20:80至80:20、例如约20:80至约70:30、约20:80至约60:40和约20:80至约50:50的重量比包含它们。作为具体实例，可以以约20:80、30:70或40:60的重量比包含它们。

除了上述第一化合物和第二化合物之外，发光层32还可以包含一种或多种化合物作为主体。

发光层32还可以包含掺杂剂。

掺杂剂可以是例如磷光掺杂剂，例如，红色、绿色或蓝色磷光掺杂剂，并且可以是例如红色或绿色磷光掺杂剂。

掺杂剂是以少量与用于有机光电子装置的化合物混合以引起发光的材料，并且通常可以是通过多次激发成三重态或更多态而发光的诸如金属络合物的材料。掺杂剂可以是例如无机、有机或有机/无机化合物，并且可以使用其一种或多种类型。

掺杂剂的实例可以是磷光掺杂剂，并且磷光掺杂剂的实例可以是有机金属化合物，包括Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或它们的组合。磷光掺杂剂可以是例如由化学式Z表示的化合物，但不限于此。

[化学式Z]

在化学式Z中，M是金属，L

M可以是例如Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或它们的组合，并且L

由L

[组A]

在组A中，

作为一个实例，它可以包括由化学式V表示的掺杂剂。

[化学式V]

在化学式V中，

n5和n6各自独立地为0至3的整数中的任一个，并且n5+n6是1至3的整数中的任一个，

[化学式V-1]

其中，在化学式V-1中，

*表示连接至碳原子的部分。

作为一个实例，可以包括由化学式Z-1表示的掺杂剂。

[化学式Z-1]

在化学式Z-1中，环A、B、C和D独立地表示5元或6元碳环或杂环；

当nA为1时，L

根据一个实施方式的掺杂剂可以是铂络合物，并且可以例如由化学式VI表示。

[化学式VI]

在化学式VI中，

空穴传输辅助层33包含具有相对强的空穴特性的双极特性的第三化合物。

如上所述，发光层32包含具有其中电子特性相对强的双极特性的第一化合物和具有相对强的空穴特性的第二化合物，因此与单独的化合物相比，提高电子和空穴的迁移率并显著改善发光效率。

当将具有偏置电子或空穴特性的材料用于形成发光层时，由于发光层和电子或空穴传输层之间的界面上载流子的复合，在包括发光层的装置中相对更多地产生激子。结果，发光层中的分子激子与空穴传输层界面上的电荷相互作用，因此引起效率急剧降低的滚降现象，并且还使发光寿命特性急剧降低。

为了解决该问题，使第一和第二化合物同时包含在发光层中以使发光区域不偏置于电子传输层或空穴传输层，此外，将包含第三化合物的空穴传输辅助层布置在空穴传输层和发光层之间，从而防止电荷在空穴传输层和发光层之间的界面处积累，并且可以提供能够调整发光层中载流子平衡的装置。因此，可以改善有机光电子装置的滚降特性并且同时可以显著改善寿命特性。

第三化合物可以是由化学式5表示的化合物。

[化学式5]

在化学式5中，

m14是1至3的整数之一。

第三化合物是同时包括9位取代的芴基和在苯基方向上取代的芴基或者在苯基方向上取代的二苯并噻咯基的胺衍生物。

由于9位取代的芴基的空间位阻，可以降低沉积温度，从而使降解和分解最小化，从而进一步改善寿命特性。

另外，同时包括在苯基方向上取代的芴基或者在苯基方向上取代的二苯并噻咯基，因此可以降低HOMO能级并因此促进空穴注入。

例如，第三化合物可以由化学式5-1至化学式5-4中的任一个表示。

在化学式5-1至化学式5-4中，

例如，第三化合物可以由化学式5-2表示。

例如，化学式5中的Ar

作为具体实例，化学式5中的Ar

例如，化学式5中的Ar

作为具体实例，化学式5中的Ar

[组III]

在组III中，

m23是1至5的整数之一，

m24是1至4的整数之一，

m25是1至3的整数之一，

m26是1或2的整数，

m27为1，并且

*是连接点。

例如，第三化合物可以是选自组3中列出的化合物之一，但不限于此。

[组3]

在本发明最具体的实施方式中，第一化合物可以与上述相同，第二化合物可以由化学式2-8表示并且第三化合物可以由化学式5-2表示。

另外，有机层30还可以包括电子传输区。

电子传输区还可以增加阴极20和发光层32之间的电子注入和/或电子迁移率，但是阻挡空穴。

具体地，电子传输区可以包括在阴极20和发光层32之间的电子传输层34和在发光层32和电子传输层34之间的电子传输辅助层，并且组B中列出的化合物中的至少一个可以包含在电子传输层和电子传输辅助层中的至少一层中。

[组B]

同时，除发光层之外，有机发光二极管还可以包括电子注入层(未示出)、空穴注入层(未示出)等。

可以通过在基板上形成阳极或阴极，然后通过干膜形成法(诸如真空沉积法、溅射、等离子体电镀和离子电镀)形成有机层，并且在其上形成阴极或阳极，以制造有机发光二极管。

可以将有机发光二极管应用于有机发光显示装置。

在下文中，参考实施例，更详细地说明实施方式。然而，这些实施例是示例性的，并且权利要求的范围不限于此。

在下文中，在实施例和合成例中使用的起始材料和反应物只要没有特别说明则购自Sigma-Aldrich Co.Ltd.、TCI Inc.、Tokyo Chemical Industry或者P&H tech或通过已知方法合成。

(用于有机光电子装置的化合物的制备)

第一化合物的合成

合成例1：化合物A-52的合成

[反应式1]

通过参考公开的专利申请KR 10-2023-0036973中已知的合成方法合成化合物A-52。

合成例2：化合物A-79的合成

[反应式2]

通过参考专利申请KR 10-2021-0126582中已知的合成方法合成化合物A-79。

对比合成例1：化合物ET-1的合成

通过参考登记专利KR 10-2275343中已知的合成方法合成化合物ET-1。

第二化合物的合成

合成例3：化合物B-183的合成

[反应式3]

第1步：中间体Int-1的合成

将9-苯基-3,3'-二-9H-咔唑(20g，49.0mmol)、2-溴-9-苯基咔唑(15.8g，49.0mmol)、NaOtBu(7.1g，73.5mmol)、Pd

第2步：化合物B-183的合成

将中间体Int-1(21.6g，33.27mmol)、三氟甲磺酸(24.96g，166.35mmol)和苯-D

将所获得的固体在高温下溶于甲苯。在用MgSO

第三化合物的合成

合成例4：化合物D-9的合成

[反应式4]

将7.12g(26.1mmol)Int-1、11g(22.7mmol)Int-2(CAS号2305719-96-2)和3.48g(36.2mmol)叔丁醇钠置于圆底烧瓶中并溶于230ml甲苯。随后，向其中顺序加入1.04g(1.13mmol)的Pd

(有机发光二极管的制造)

实施例1

用蒸馏水和超声波洗涤涂覆有ITO/Ag/ITO作为薄膜的玻璃基板。当用蒸馏水洗涤完成时，用溶剂(诸如丙酮、异丙醇等)超声洗涤基板，干燥，移至等离子体清洁器，通过使用氧等离子体清洁10分钟，并移至真空蒸发器。将该制备的ITO/Ag/ITO(反射电极)用作阳极，并将掺杂有3％NDP-9(可商购自Novaled)的化合物A真空沉积其上以形成

ITO/Ag/ITO/化合物A(3％ NDP-9掺杂，

化合物A：N-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-2-胺

化合物B：4-{4-[4-(9,9-二甲基-9H-芴-4-基)苯基]苯基}-2-苯基-6-(4-苯基苯基)嘧啶

化合物C：2-(4-{1-[4-(二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]萘-2-基}-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪

GD：

实施例2和对比例1

除如表1所示改变组合物外，以与实施例1相同的方法制造了有机发光二极管。

评价

评价了根据实施例1至2和对比例1的有机发光二极管的发光效率和寿命特性。

具体测量方法如下，并且结果如表1所示。

(1)测量根据电压变化的电流密度变化

在将电压从0V增加至10V的同时，使用电流-电压计(Keithley 2400)测量所获得的有机发光二极管中流经单元装置的电流值，并且将测量的电流值除以面积以提供结果。

(2)测量根据电压变化的亮度变化

在将有机发光二极管的电压从0V增加到10V的同时，使用亮度计(Minolta Cs-1000A)测量亮度。

(3)发光效率的测量

通过使用来自(1)和(2)项的亮度和电流密度以及电压，计算在相同电流密度(10mA/cm

(4)寿命的测量

通过测量电流效率(cd/A)降低至97％，而亮度(cd/m

基于对比例1的寿命测量结果，作为相对值计算实施例1至2和对比例1的寿命测量结果，并且结果如表1所示。

(表1)

参考表1，与根据对比例的有机发光二极管相比，根据本发明的实施例的包含所述组合物的有机发光二极管显示出显著改善的寿命特性。

尽管已结合目前被认为是实用的实施方式描述了本发明，但是应理解本发明不局限于所公开的实施方式，而是相反，本发明旨在覆盖包含在所附权利要求的精神和范围内的多种改变和等同安排。

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