基于溶剂热法制备石墨烯-铁氧体复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料膜领域，尤其涉及一种基于溶剂热法制备石墨烯-铁氧体复合膜的制备方法。

背景技术

随着电子信息技术的发展，电子器件的体积不断缩小，内部结构越来越紧凑，电子设备的功率密度越来越高，从而面临着更加严峻的散热问题。同时由于电路板的高度集成，元器之间会产生严重的电磁干扰，这不仅极大地影响了设备的正常运行，而且会对环境造成污染甚至会危害人类的身体健康。屏蔽材料可以强烈屏蔽电磁辐射，其目的是防止电磁污染、减小设备内元器件的电磁干扰，因此，需要开发一种柔性、超薄的高导热屏蔽材料。

石墨烯因其独特的碳原子连接方式及单原子厚度的二维结构，使其具有良好的传热性能和柔韧性优异、质轻等特点，在高功率密度电子设备器件的散热、电磁波屏蔽和吸收等方面具有重要的应用前景；磁性材料是研究最早和使用最广的一种屏蔽材料，具有高磁导率、高电阻率和较好的阻抗匹配性能，主要通过畴壁共振、自然共振、涡流损耗和磁滞损耗等磁极化机制达到衰减、反射电磁波的效果。

而单一石墨烯存在阻抗匹配差和吸收强度弱等缺点，单一的磁性材料存在导热系数低、吸收频带窄、密度大等问题，将石墨烯与屏蔽材料二者复合，可以在不影响屏蔽材料性能的条件下，有效地解决复合材料的散热问题。因此，该复合材料的研究已成为散热和电磁波屏蔽领域一个重要的探索方向。

目前已经有相关文献报道了石墨烯-磁性材料复合膜的制备，主要是在磁性材料中添加石墨烯，通过高温炉进行碳化、石墨化获得石墨烯复合膜，但该方法制备的石墨烯基复合膜导热系数较低、材料表面结合力差并且在与电子设备使用时易发生碎裂。

发明内容

本申请旨在解决上述方法制得的石墨烯基复合膜导热系数较低、材料表面结合力差并且在与电子设备使用时易发生碎裂的问题。

本申请提供一种溶剂热法制备石墨烯-磁性材料复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

将石墨烯薄膜超声处理、清洗并在酸性溶液中浸泡，经过干燥后得到表面粗糙的石墨烯薄膜；

调节铁氧体前驱体溶液的pH值到7～11，充分搅拌后，将铁氧体溶液转移到高压反应釜中，加入所述石墨烯薄膜，在160～220℃保温10～18h，冷却、干燥后得到铁氧体-石墨烯复合膜。

所述铁氧体前驱体溶液的pH值为7～11，例如7、8、9、10、11；优选为7；所述加入上述石墨烯薄膜后的保温温度为160～220℃，例如160℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃；优选为180℃；所述保温时间为10～18h，例如10h、12h、13h、15h、16h、18h；优选为15h。

进一步的，所述石墨烯薄膜的制备方法包括：

采用氧化石墨烯在水中分散得到的浆料，涂覆在疏水基材上，干燥得到氧化石墨烯薄膜；

所述氧化石墨烯薄膜经过高温还原、石墨化、压延处理，得到石墨烯膜。

进一步的，所述氧化石墨烯在水中分散的执行方法为：将氧化石墨烯滤饼成品置于水中，以转速为200～400rpm的条件下充分搅拌至均匀，例如200rpm、250rpm、280rpm、300rpm、340rpm、360rpm、400rpm，优选转速为250rpm；氧化石墨烯与水的质量比为1:20～50，例如1:20；1:25；1:28；1:30；1:33；1:38；1:40；1:45；1:50；优选为1:20。

进一步的，所述超声处理时间为1～2h，例如1h、1.5h、1.8h、2h；优选为1h。

进一步的，所述石墨烯薄膜浸泡的酸性溶液为盐酸，溶液浓度为0.5～2mol/L，例如0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、2mol/L，优选为1mol/L。

进一步的，所述石墨烯薄膜浸泡盐酸后的干燥时间为4～10h，例如4h、5h、5.5h、6h、7h、8h、9h、10h，优选为6h。

进一步的，所述氧化石墨烯浆料的涂覆方式包括刮涂、刷涂、旋涂、喷涂等。

进一步的，所述铁氧体前驱体溶液的制备方法包括：

将氯化铁、氯化镍和氯化锌粉末溶解于乙二醇中，得到混合液A；

向混合液A中加入乙酸铵和聚乙二醇溶液，使溶液的颜色由黄色逐渐为深棕色得到铁氧体前驱体溶液。

进一步的，加入石墨烯薄膜后的干燥温度为40～70℃，例如40℃、50℃、55℃、60℃、70℃；优选为60℃。

为解决上述技术问题，本申请还提供了一种石墨烯-铁氧体复合膜，由如上所述的制备方法制备而得。

本发明制备石墨烯薄膜后浸泡在酸性溶液中，对石墨烯薄膜进行活化，酸性活化使得石墨烯薄膜表面变得粗糙，改善石墨烯表面的亲水性，提升金属离子和石墨烯薄膜的层间结合力，有利于石墨烯与金属离子的结合，使得金属离子能够附着在石墨烯表面，更有益于铁氧体颗粒能够均匀、分散在石墨烯表面；制备铁氧体前驱体溶液时，向混合液A中加入乙酸铵和聚乙二醇溶液，聚乙二醇本身具有优良的分散性和粘结性，可以控制铁氧体的形貌、晶粒和分散性，同时也能够使得铁氧体成膜，乙酸铵作为反应辅助性原料，可以调控铁氧体的形貌，解决铁氧体颗粒团聚问题；进而将铁氧体溶液和石墨烯薄膜，在高压反应釜的高温高压条件下，生成纳米级铁氧体颗粒；最后对铁氧体-石墨烯薄膜在40～70℃干燥，在此温度下制备得到的薄膜不易开裂，温度过高会导致铁氧体-石墨烯薄膜的开裂，由此制备得到的铁氧体-石墨烯薄膜材料表面结合力强并且膜表面不易发生碎裂。

本发明利用石墨烯薄膜提供柔性和高导热性能，在其表面原位生长的铁氧体纳米颗粒晶相纯，晶粒度较小，吸波性能好，提供了较高的磁性，由此构成了高导热/电磁波屏蔽的双功能材料，具有良好的散热功能和电磁波屏蔽功能，可以有效地解决电子器件的散热和电磁波干扰问题。这种铁氧体粒子嵌入到二维石墨烯结构增加了电磁波在材料内部的传播途径，有效地增加了电磁波的多次反射和衰减，更有利于电磁波的吸收。铁氧体和石墨烯之间的电子传输通道增加了电子极化，改善了阻抗匹配，从而导致了较强的电磁波吸收。

与现有技术相比，本发明工艺简单，可规模化生产，同时不会破坏石墨烯薄膜的结构，制备得到的铁氧体-石墨烯复合膜，铁氧体颗粒与石墨烯薄膜之间的结合力强，铁氧体均匀的分布在石墨烯薄膜表面，保留石墨烯薄膜较好的导热性和机械柔韧性。

附图说明

图1为本发明合成方法制得的铁氧体-石墨烯复合膜平面图；

图2为本发明合成方法制得的铁氧体-石墨烯复合膜的XRD图；

图3为本发明合成方法制得的铁氧体-石墨烯复合膜的SEM图；

图4为本发明合成方法制得的铁氧体-石墨烯复合膜的SEM图；

图5为本发明合成方法制得的铁氧体-石墨烯复合膜的EDS图；

图6为对比实施例1方法制得产品的平面图；

图7为对比实施例2方法制得产品的SEM图。

具体实施方式

与传统的机械混合方法相比，实验工艺简单方便，且适用于一定规模的生产，石墨烯表面原位生长的铁氧体纳米颗粒的制备方法表面结合力更好，具有优异的导热性能、柔性和较高的吸波性能，在柔性电子设备的电磁干扰和散热领域具有潜在的应用前景。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明。

本发明提供一种铁氧体-石墨烯复合膜的制备方法，包括：

(1)石墨烯薄膜的制备

将氧化石墨烯滤饼置于溶剂中，充分搅拌至均匀，搅拌转速为200～400rpm，优选转速为250rpm，溶剂优选为水，氧化石墨烯与溶剂的质量比为1:20～50，优选的为1:20，将充分分散的浆料涂覆在疏水基材上，干燥得到氧化石墨烯薄膜。

氧化石墨烯浆料的涂覆方式包括刮涂、刷涂、旋涂、喷涂等。

将氧化石墨烯薄膜经过高温还原、石墨化、压延处理，得到石墨烯薄膜。

(2)石墨烯薄膜的预处理

将石墨烯薄膜超声处理1～2h，经过超声处理，使在疏水基材上形成的石墨烯薄膜表面更加平整，厚度更加均匀。

超声后浸泡在0.5～2mol/L盐酸溶液中，盐酸活化使得石墨烯薄膜表面变得粗糙，改善石墨烯表面的亲水性，提升金属离子和石墨烯薄膜的层间结合力，有利于石墨烯与金属离子的结合，使得金属离子能够嵌入在二维石墨烯结构表面，更有益于铁氧体颗粒均匀分散在石墨烯表面，如图3、图4所示。

浸泡4～10h后，取出干燥，浸泡可去除石墨烯薄膜表面的杂质，但浸泡时间过长会腐蚀石墨烯薄膜，使得石墨烯薄膜破损。

(3)铁氧体前驱体溶液的制备

称取氯化铁、氯化镍、氯化锌(其中氯化铁的称取量为0.02～0.04mol，氯化铁：氯化镍：氯化锌摩尔比为2:0.5:0.5)分散到70ml的乙二醇中，搅拌使其充分溶解。

将乙酸铵(乙酸铵与称取的氯化铁的摩尔比为4～8:1)和3.2～6.4ml的聚乙二醇加入到以上混合液中，搅拌1个小时，溶液的颜色由黄色逐渐为深棕色。聚乙二醇本身具有优良的分散性和粘结性，可以控制铁氧体的形貌、晶粒和分散性，同时也能够使得铁氧体成膜；乙酸铵作为反应辅助性原料，可以调控铁氧体的形貌，解决铁氧体颗粒团聚问题。

之后逐滴加入1mol/L氨水调节溶液的pH值为7～11，继续搅拌半个小时。调节溶液的pH值为7～11，有助于铁氧体纳米颗粒在石墨烯薄膜表面原位生长，形成表面光滑、铁氧体分散均匀的铁氧体-石墨烯复合膜，如图3、图4所示。

(4)溶剂热法制备铁氧体-石墨烯复合膜

将混合溶液转移到聚四氟乙烯的高压水热釜中并加入以上活化后的石墨烯薄膜，在160～220℃下保温10～18h，生成纳米级铁氧体颗粒并原位生长在石墨烯薄膜表面，自然冷却到室温，得到湿膜。

将所得湿膜在40～70℃下干燥，即得到铁氧体-石墨烯复合膜。温度过高，表面的铁氧体-石墨烯复合膜容易开裂。铁氧体-石墨烯复合膜的相关表征如图1～图4所示。

图2是铁氧体-石墨烯复合膜和石墨烯薄膜的XRD图，可以看出，铁氧体-石墨烯样品在2θ＝26.4°和54.5°处分别出现一个强而窄的衍射峰，分别对应石墨的(002)和(004)晶面，表明所制备的石墨烯结晶度非常高。在2θ＝30.2°、35.4°和62.7°处分别出现三个较小衍射峰，经与标准卡片JCPDS47-0023相对比，分别与Ni

以下结合几个实施例与对比例对本发明的铁氧体-石墨烯复合膜的制备方法进一步阐述。

实施例1：

(1)将纯水倒入烧杯中，使用搅拌器，转速为250rpm，然后将氧化石墨烯饼料揉碎慢慢加入到以上烧杯中，氧化石墨烯与水按照1:20的比例混合，充分搅拌混合使得石墨烯饼料在水中分散均匀。使用刮刀涂布方式将氧化石墨烯浆料涂覆在PET基材上，干燥之后得到氧化石墨烯薄膜。随后氧化石墨烯薄膜再经过高温还原、石墨化、压延处理，得到石墨烯薄膜。

(2)将石墨烯薄膜裁剪为3cm×5cm，厚度为100μm。放入装有去离子水的烧杯中，在超声波清洗机中进行超声处理1h后，在盐酸溶液中浸泡6h，盐酸浓度为1mol/L。

(3)称取0.04mol氯化铁、0.01mol氯化镍、0.01mol氯化锌(其中氯化铁：氯化镍：氯化锌摩尔比为2:0.5:0.5)分散到70ml的乙二醇中，搅拌使其充分溶解。然后加入乙酸铵(乙酸铵与称取的氯化铁的摩尔比为8:1)和3.2ml的聚乙二醇加入到以上混合液中，搅拌1个小时，溶液的颜色由黄色逐渐为深棕色。之后逐滴加入1mol/L氨水调节溶液的pH值为7，继续搅拌半个小时。将混合溶液转移到聚四氟乙烯的高压水热釜中并加入以上活化后的石墨烯薄膜，在180℃下保温15h，自然冷却到室温，得到湿膜。将所得湿膜在60℃下干燥，即得到铁氧体-石墨烯复合膜。

经过以上步骤，所得到的铁氧体-石墨烯复合膜的性能测试结果如表1所示，利用网络矢量分析仪(安捷伦E5071C)，采用同轴法测试本发明制备样品的吸波性能。平均粒径在200nm，铁氧体含量为39％，热扩散系数为753mm

实施例2

(1)将纯水倒入烧杯中，使用搅拌器，转速为300rpm，然后将氧化石墨烯饼料(氧化石墨烯与水按照1:40的比例混合)揉碎慢慢加入到以上烧杯中，全部加完，充分搅拌混合使得石墨烯饼料在水中分散均匀。使用刮刀涂布方式将氧化石墨烯浆料涂覆在PET基材上，然后通过干燥之后得到氧化石墨烯薄膜。随后氧化石墨烯薄膜再经过高温还原、石墨化、压延处理，得到石墨烯薄膜。

(2)将石墨烯薄膜裁剪为3cm×5cm，厚度为100μm，然后放入装有去离子水的烧杯中，在超声波清洗机中进行超声处理1h，在盐酸溶液中浸泡4h，盐酸浓度为0.5mol/L。

(3)称取0.02mol氯化铁、0.005mol氯化镍、0.005mol氯化锌(其中氯化铁：氯化镍：氯化锌摩尔比为2:0.5:0.5)分散到70ml的乙二醇中，搅拌使其充分溶解。然后加入乙酸铵(乙酸铵与称取的氯化铁的摩尔比为4:1)和3.2ml的聚乙二醇加入到以上混合液中，搅拌1个小时，溶液的颜色由黄色逐渐为深棕色。之后逐滴加入1mol/L氨水调节溶液的pH值为8，继续搅拌半个小时。将混合溶液转移到聚四氟乙烯的高压水热釜中并加入以上活化后的石墨烯薄膜，在160℃下保温10h，自然冷却到室温，得到湿膜。将所得湿膜在60℃下干燥，即得到铁氧体-石墨烯复合膜。

经过以上步骤，所得到的铁氧体-石墨烯复合膜的性能测试结果如表1所示，利用网络矢量分析仪(安捷伦E5071C)，采用同轴法测试本发明制备样品的吸波性能。平均粒径在500nm，铁氧体含量为25％，热扩散系数为814mm

实施例3

(1)将纯水倒入烧杯中，使用搅拌器，转速为200rpm，然后将氧化石墨烯饼料(氧化石墨烯与水按照1:30的比例混合)揉碎慢慢加入到以上烧杯中，全部加完，充分搅拌混合使得石墨烯饼料在水中分散均匀。使用刮刀涂布方式将氧化石墨烯浆料涂覆在PET基材上，然后通过干燥之后得到氧化石墨烯薄膜。随后氧化石墨烯薄膜再经过高温还原、石墨化、压延处理，得到石墨烯薄膜。

(2)将石墨烯薄膜裁剪为3cm×5cm，厚度为100μm，然后放入装有去离子水的烧杯中，在超声波清洗机中进行超声处理2h，在盐酸溶液中浸泡10h，盐酸浓度为1mol/L。

(3)称取0.04mol的氯化铁、0.01mol氯化镍、0.01mol氯化锌(其中氯化铁：氯化镍：氯化锌摩尔比为2:0.5:0.5)分散到70ml的乙二醇中，搅拌使其充分溶解。然后加入乙酸铵(乙酸铵与称取的氯化铁的摩尔比为6:1)和3.2ml的聚乙二醇加入到以上混合液中，搅拌1个小时，溶液的颜色由黄色逐渐为深棕色。之后逐滴加入1mol/L氨水调节溶液的pH值为9，继续搅拌半个小时。将混合溶液转移到聚四氟乙烯的高压水热釜中并加入以上活化后的石墨烯薄膜，在200℃下保温18h，自然冷却到室温，得到湿膜。将所得湿膜在70℃下干燥，即得到铁氧体-石墨烯复合膜。

经过以上步骤，所得到的铁氧体-石墨烯复合膜的性能测试结果如表1所示，利用网络矢量分析仪(安捷伦E5071C)，采用同轴法测试本发明制备样品的吸波性能。平均粒径在300nm，铁氧体含量为32％，热扩散系数为775mm

实施例4

(1)将纯水倒入烧杯中，使用搅拌器，转速为400rpm，然后将氧化石墨烯饼料(氧化石墨烯与水按照1:50的比例混合)揉碎慢慢加入到以上烧杯中，全部加完，充分搅拌混合使得石墨烯饼料在水中分散均匀。使用刮刀涂布方式将氧化石墨烯浆料涂覆在PET基材上，然后通过干燥之后得到氧化石墨烯薄膜。随后氧化石墨烯薄膜再经过高温还原、石墨化、压延处理，得到石墨烯薄膜。

(2)将石墨烯薄膜裁剪为3cm×5cm，厚度为100μm，然后放入装有去离子水的烧杯中，在超声波清洗机中进行超声处理1h，在盐酸溶液中浸泡10h，盐酸浓度为2mol/L。

(3)称取0.04mol氯化铁、0.01mol氯化镍、0.01mol氯化锌(其中氯化铁：氯化镍：氯化锌摩尔比为2:0.5:0.5)分散到70ml的乙二醇中，搅拌使其充分溶解。然后加入乙酸铵(乙酸铵与称取的氯化铁的摩尔比为4:1)和3.2ml的聚乙二醇加入到以上混合液中，搅拌1个小时，溶液的颜色由黄色逐渐为深棕色。之后逐滴加入1mol/L氨水调节溶液的pH值为11，继续搅拌半个小时。将混合溶液转移到聚四氟乙烯的高压水热釜中并加入以上活化后的石墨烯薄膜，在220℃下保温16h，自然冷却到室温，得到湿膜。将所得湿膜在60℃下干燥，即得到铁氧体-石墨烯复合膜。

经过以上步骤，所得到的铁氧体-石墨烯复合膜的性能测试结果如表1所示，利用网络矢量分析仪(安捷伦E5071C)，采用同轴法测试本发明制备样品的吸波性能。平均粒径在400nm，铁氧体含量为48％，热扩散系数为712mm

以上实施例1～4所制备得铁氧体-石墨烯复合膜制成薄片，利用网络矢量分析仪(安捷伦E5071C)，采用同轴法测试本发明制备样品的吸波性能。复合膜在8～12GHz吸收值及其他的性能表征测试结果如表1所示。

表1实施例1～4的测试结果

下面以2个对比例与使用本发明的制备方法的实施例进行比较：

对比实施例1：

(1)将纯水倒入烧杯中，使用搅拌器，转速为400rpm，然后将氧化石墨烯饼料(氧化石墨烯与水按照1:20的比例混合)揉碎慢慢加入到以上烧杯中，全部加完，充分搅拌混合使得石墨烯饼料在水中分散均匀。使用刮刀涂布方式将氧化石墨烯浆料涂覆在PET基材上，然后通过干燥之后得到氧化石墨烯薄膜。随后氧化石墨烯薄膜再经过高温还原、石墨化、压延处理，得到石墨烯薄膜。

(2)将石墨烯薄膜裁剪为3cm×5cm，厚度为100μm。放入装有去离子水的烧杯中，在超声波清洗机中进行超声处理1h。

(3)称取0.04mol的氯化铁、0.01mol氯化镍、0.01mol氯化锌(其中氯化铁：氯化镍：氯化锌摩尔比为2:0.5:0.5)分散到70ml的乙二醇中，搅拌使其充分溶解。

加入乙酸铵到以上混合溶液中，加入乙酸铵与氯化铁的摩尔比为8:1，搅拌1个小时。

之后逐滴加入1mol/L氨水调节溶液的pH值为7，继续搅拌半个小时。将混合溶液转移到聚四氟乙烯的高压水热釜中并加入以上活化后的石墨烯薄膜，在180℃下保温15h，自然冷却到室温，得到湿膜。将所得湿膜在60℃下干燥，即得到铁氧体-石墨烯复合膜。

经过以上步骤，所得到的铁氧体-石墨烯复合膜的性能测试结果如表2所示，石墨烯表面的铁氧体脱落，几乎不能成膜，如图6所示。

对比实施例2：

通过机械混合法制备的锌镍铁氧体-石墨烯复合膜。

(1)制备2.5g/L的羧甲基纤维素钠溶液；

(2)称取15g石墨烯粉末，多次缓慢的加入到羧甲基纤维素钠溶液中，持续搅拌至石墨烯粉末完全分散；

(3)加入10g锌镍铁氧体(其中氯化铁：氯化镍：氯化锌摩尔比为2:0.5:0.5)，充分搅拌得到前驱体浆料；

(4)使用刮刀涂布方式将浆料刮涂在PET基材上，60℃干燥后得到锌镍铁氧体-石墨烯复合膜，如图7所示。

经过以上步骤，该膜的热扩散系数为55mm

表2对比实施例1～2的测试结果

对比实施例1与本发明的区别是没有对石墨烯薄膜进行酸性活化，使得石墨烯薄膜和铁氧体的结合力会比较差；制备铁氧体前驱体时没有加入聚乙二醇，使得铁氧体分散性差，成膜困难，最终石墨烯薄膜表面的铁氧体脱落，几乎不能成膜。

对比实施例2使用机械混合法得到铁氧体-石墨烯复合膜，最终得到的复合膜的导热性能较差，铁氧体在复合膜里分散较差，易团聚。

通过上述各实施例和对比例，由图1和图6、图7比较可知，本发明制备得到的铁氧体-石墨烯复合膜，表面光滑无脱落，分散均匀无开裂，由表1与表2数据对比可知，本发明制备得到铁氧体-石墨烯复合膜，晶粒度小，同时具有优异的导热性能和较高的吸波性能。

以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。