一种新型离子液体萃取剂及其制备方法和除杂应用

技术领域

本发明属于分离和萃取技术领域，具体涉及一种离子液体萃取剂及其制备方法和除杂应用。

背景技术

锂离子电池(LIB)具有能量密度高、循环寿命好、记忆效应低、自放电率低等优点，已广泛应用于便携式电子设备，如手机、数码相机、笔记本电脑和笔记本电脑等领域。由于这些优势，LIB的潜在应用已扩展到电动汽车(EV)和混合动力电动汽车(HEV)。预计未来LIB的消费量将进一步增加。由于LIB的平均使用寿命为1-3年，这种不断增长的消费产生了大量的废旧LIB，废LIB含有许多有毒物质，包括铜、钴和镍等重金属，以及有机化学物质，如作为电解质和隔膜。将用过的LIB处理到垃圾填埋场可能使重金属渗入地下水，从而造成长期的环境影响。如果LIB与一般固体废物一起被烧毁，就产生大量有毒气体等，例如HF，会污染大气。一些研究人员报告了LIB潜在的影响，关乎于环境和人类健康。但是，如果对废LIB中包含的大量金属物质回收，就有可能会成为重要的二次资源，起到解决自然资源短缺的作用。因此，以环保的方式回收废旧LIB和电极废料已引起广泛关注。

尽管对于Li的回收非常重要，但据研究统计，大约只有不足1％的锂会被回收利用。为实现Li的回收，可以采用湿法冶金、火法冶金、生物冶金等技术处理废旧LIB，这些研究方法都在过往的研究中有所报道。相比较其它技术而言，湿法冶金技术为回收废弃LIB提供了新的思路，它不仅可以用来分离REE，对于锂的回收同样可行。废弃LIB经过用酸浸出之后，可以采用湿法冶金技术进行分离和回收，比如采用常见的化学沉淀法，溶剂萃取法和吸附法。

以上的LIB回收只是基于理想的条件下，也就是说他们所用的料液实际上都是仅仅包含LIB的活性材料，即仅包含Li、Ni、Co、Mn。但真正废弃的工业电池活性材料部分，不仅包含活性材料(Li、Ni、Co、Mn)，还包含来自集电器材料和电池外壳的杂质，如主要杂质Al(III)等。在电池废物回收价值链的每个步骤(预处理、湿法冶金处理、回收、煅烧和循环过程)中，杂质与活性电池金属的相互作用都会对回收的电池材料具有冶金和电化学影响。因此，研究当Al(III)存在的条件下，对LIB中各种离子的回收的影响是十分有必要的。

发明内容

为改善上述技术问题，本发明提供了一种式(I)所示的离子液体：

其中，R

根据本发明的实施方案，R

根据本发明的实施方案，R

根据本发明的实施方案，R

根据本发明的实施方案，所述离子液体结构如式(II)所示，记为[N

本发明还提供了所述离子液体的制备方法，包括如下步骤：将化合物I-1与化合物I-2混合后反应得到式(I)所示离子液体；

其中，R

根据本发明的实施方案，所述反应可以在碱作用下进行，所述碱例如为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾；

根据本发明的实施方案，所述反应可以在溶剂作用下进行，所述溶剂可以为醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇。

根据本发明的实施方案，所述制备方法可以为将化合物I-2与所述碱在溶剂中混合后得到皂化的化合物I-2，再加入化合物I-1的溶液，得到式(I)所示离子液体。

本发明还提供所述离子液体作为萃取剂的应用。

本发明还提供一种离子液体萃取剂，包括式(I)所示离子液体和稀释剂。

根据本发明的实施方案，所述稀释剂选自煤油、甲苯、己烷、正庚烷中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述离子液体萃取剂的pKa值为3～10，例如为2、2.5、3、4、4.2、4.4、4.42、4.44、4.46、4.48、4.5、4.6、4.8、5、6、7、8、9或10。

根据本发明的实施方案，所述离子液体萃取剂中，式(I)所示离子液体的浓度为0.01～0.07mol/L。

本发明还提供所述离子液体在过渡金属料液中除铝的应用，例如用于废弃电池的浸出液中除铝，如废弃锂电池的浸出液除铝。

根据本发明的实施方案，所述料液中包括Al

本发明还提供一种除铝的方法，包括将所述离子液体与所述过渡金属料液进行接触。

根据本发明的实施方案，所述接触为萃取。

本发明还提供一种萃取方法，具体为从过渡金属料液中萃取杂质铝离子的方法，所述萃取方法包括以下步骤：

将过渡金属料液(水相)和所述离子液体萃取剂(有机相)混合萃取，萃取后的混合溶液经过分相，得到负载铝离子的有机相萃取层以及包含过渡金属离子的水相萃取层。

根据本发明的实施方案，所述过渡金属料液中，Al

根据本发明的实施方案，所述过渡金属料液的pH值为1～5，示例性地为2、2.5、3、4。

根据本发明的实施方案，所述混合萃取包括：将所述过渡金属料液和所述离子液体萃取剂混合、震荡后，经离心后分相。具体地，震荡时间为30min～60min，例如为40min～50min。

根据本发明的实施方案，所述过渡金属料液和所述离子液体萃取剂的体积比为1:3～3:1，例如为1:3、1:2、1:1、2:1或3:1。

根据本发明的实施方案，所述混合萃取的温度是20～60℃，例如为25～50℃，示例性地为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃或70℃。

根据本发明的实施方案，所述有机相萃取层和水相萃取层中铝离子的浓度比大于等于3:1，例如为3:1～5:1，还例如为3:1～4:1。

根据本发明的实施方案，所述萃取方法还包括将有机相萃取层用反萃液进行反萃取的步骤，将Al

根据本发明的实施方案，所述反萃取包括：使用反萃液对有机相萃取层进行反萃取，任选地，所述反萃取的次数为1～2次。

根据本发明的实施方案，所述反萃液为低浓度无机酸，例如为稀硫酸。示例性地，所述反萃液中，H

根据本发明的实施方案，所述反萃取的时间为10min～60min，例如为20min。

根据本发明的实施方案，所述有机相萃取层经过反萃后，得到回收后的离子液萃取剂，所述回收后的离子液萃取剂可以循环重复使用。

有益效果

本发明提供了一种式(I)所示的离子液体，其作为萃取剂对过渡金属溶液中的杂质铝离子(Al

附图说明

图1为傅里叶红外光谱分析；

图2为萃取Al

图3为有机萃取层的萃取率(E)随温度的变化图。

术语定义与说明

除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当被理解为本申请说明书和/或权利要求书记载的范围内。

除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1-40”相当于记载了数值范围“1-10”中的每一个整数数值即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，以及数值范围“11-40”中的每一个整数数值即11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40。此外，当某些数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。

术语“C

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

在本发明中，料液由活性材料(包含Li、Co、Ni、Mn)和Al组成。具体合成了[N

萃取率(E)、萃取分配比(D)可以直观地显示出萃取剂的萃取能力，D代表萃取后水相和有机相的金属离子的比值，E为萃取前后水相金属离子浓度的比值，分离因子(β)是表示分离效果的重要依据。本发明中所有的金属离子的浓度通过ICP测定。

制备例1[N

本发明的离子液体采用离子交换和中和反应的相结合的方法制备。取一定量的4-己氧基苯甲酸(PHOA)置于放有搅拌子的甲醇中充分溶解，之后，称取与之相同物质量的氢氧化钠加入其中，并且通过加热搅拌使其溶解。大约经过20min之后，将一定量的三辛基甲基溴化铵([N

实施例1

1、制备IL萃取剂：取0.025g的[N

2、萃取：将步骤1所述的IL萃取剂和料液(料液为水相溶液，pH＝5，其中含Al

3、反萃取：将步骤2的有机相萃取层采用0.60mol/L H

4、将步骤3的有机相层作为萃取剂再次重复步骤2-3的操作，循环使用5次。

取上述步骤2的水相萃取层进行ICP测试后可知，水相萃取层中，过渡金属M

在溶剂萃取中，对萃取机理的研究有助于更系统地了解萃取过程，阐明所涉及的主要影响因素及其原因。特别地，对于新的萃取剂，有必要探索它们的官能团在萃取过程中所起作用。虽然有时实际的萃取反应过于复杂，没有更确凿的证据来阐明萃取复合体的机理和结构。IL萃取金属离子的机理可以是阴离子/阳离子交换或形成离子对(又称离子缔合机制)，即目标离子和无机阴离子一起进入有机相，萃取络合物是一个络合物离子对。采用这种萃取方法的ILs通常具有较强的疏水结构，在提取过程中与无机阴离子结合，溶解在有机相中。为了阐明具体的萃取机理，我们研究了未进行萃取之前的IL、萃取Al(III)之后的IL和反萃之后的IL在4000-800cm

实施例2-4

1、制备IL萃取剂：实施例2-4的IL萃取剂分别采用如下有机溶剂：正己烷、煤油和正庚烷，料液pH值为1，其余同实施例1。

2、萃取和反萃取的步骤同实施例1。

当使用甲苯当作稀释剂时，Co

对比实施例1和实施例2-4可知，当采用甲苯为IL萃取剂的稀释剂时，其萃取效果明显优于稀释剂为正己烷、煤油和正庚烷的萃取剂。

实施例5

1、实施例5的IL萃取剂同实施例1。

2、萃取时，萃取温度为25℃，调节料液的pH值分别为1、2、3、4和5。

3、反萃取的步骤同实施例1。

由实验结果可知，随着料液的pH值的增加，Al

实施例6

1、实施例6的IL萃取剂同实施例1。

2、萃取时，调节萃取温度分别为30℃、40℃、50℃、60℃和70℃。

3、反萃取的步骤同实施例1。

图3为有机萃取层的萃取率(E)随萃取温度的变化图。通过对比实施例1和实施例6的萃取结果可知，萃取温度也对萃取率有影响，当萃取温度在30℃时Al

以上对本发明技术方案的实施方式进行了示例性的说明。应当理解，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请权利要求书的保护范围之内。