加氢催化剂及其制备方法和应用和环己烷二甲酸酯合成的方法

技术领域

本发明涉及环己烷二甲酸酯制备领域，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用和环己烷二甲酸酯合成的方法。

背景技术

1，4-环己烷二甲醇(CHDM)是用来合成多种高性能聚酯材料(PETG，PCTG等)的重要中间体。随着下游聚酯工业的发展，未来国内市场对CHDM的需求量会不断增加。

CN1099745A和CN1058959C公开了由对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的低压方法。在Pd/Al

CN1398841A介绍了在氧化铜为主的加氢催化剂作用下，由1，4环己烷二甲酸二甲酯制备1，4环己烷二甲醇的方法，操作压力为6.0MPa，温度240℃。CN105688915B公开了由对苯二甲酸二甲酯制备1，4环己烷二甲醇的方法，一段加氢产物不经处理直接进入二段加氢，生成的副产物酸性物质会影响Cu基催化剂的活性，并且二段加氢的操作压力偏高为7～9MPa，温度为245～255℃，液体空速0.5-0.7/h，氢酯比为500～1200。已有的二段加氢技术操作压力高，会导致能耗增加，工业化设备投资也将大大增加。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中苯二甲酸酯加氢制环己烷二甲酸酯转化率和选择性较低的问题，提供一种加氢催化剂，本发明所述的加氢催化剂能够高选择性地制备环己烷二甲酸酯。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种加氢催化剂，该加氢催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性元素和助剂元素，所述活性元素选自Ru；所述助剂元素选自Pd、Re、Ag、Zr、K和Ca中的一种或多种；所述加氢催化剂中Ru 3p3/2结合能为464-461eV；所述加氢催化剂具有CO-DRIFTS红外波数为1990-2015cm

本发明第二方面提供一种本发明所述的加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将助剂元素负载到载体上，得到改性载体；

(2)将含Ru源溶液、沉淀剂溶液、所述改性载体在溶液状态下进行第二接触，过滤、干燥得到加氢催化剂。

本发明第三方面提供一种本发明所述的加氢催化剂在苯二羧酸酯加氢制环己烷二羧酸酯中的应用。

本发明第四方面提供一种环己烷二甲酸酯合成的方法，在本发明所述的加氢催化剂存在下，将苯二甲酸酯和氢气与加氢催化剂接触反应。

现有技术加氢催化剂活性位对Ru基催化剂的影响主要体现在：(1)催化剂活性位对反应物分子吸附能力不足，会导致反应过程中转化率不理想；(2)催化剂活性位对副基团分子吸附能力强，导致加氢副反应生成副产物。

本发明提供的加氢催化剂，提高了催化剂中Ru 3p3/2结合能，能提高对苯环基团的吸附能力；降低加氢催化剂中CO-DRIFTS红外波数峰位置，能抑制、降低副基团羰基的吸附能力；两者结合实现提高转化率的同时提高目标产物的总选择性。

本发明提供的加氢催化剂用于苯二甲酸酯加氢制备环己烷二甲酸酯，在提高苯二甲酸酯转化率的同时降低羰基加氢副产物的生成，提高了环己烷二甲酸酯的总选择性。

附图说明

图1是实施例1和对比例1制备的加氢催化剂的XPS图；

图2是实施例1和对比例1制备的加氢催化剂的CO-DRIFTS谱图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种加氢催化剂，该加氢催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性元素和助剂元素，所述活性元素选自Ru；所述助剂元素选自Pd、Re、Ag、Zr、K和Ca中的一种或多种；

所述加氢催化剂中Ru 3p3/2结合能为464-461eV；所述加氢催化剂具有CO-DRIFTS红外波数为1990-2015cm

根据本发明的一种优选实施方式，所述加氢催化剂中Ru 3p3/2结合能为464-462eV。

根据本发明的一种优选实施方式，所述加氢催化剂的CO-DRIFTS红外波数为1990-2000cm

本发明中，1990-2015cm

根据本发明的一种优选实施方式，所述加氢催化剂具有CO-DRIFTS红外波数为2060-2080cm

根据本发明的一种优选实施方式，所述加氢催化剂具有CO-DRIFTS红外波数为2100-2140cm

根据本发明的一种优选实施方式，所述助剂元素选自Pd、Zr和Ca中的一种或多种，优选为Zr和Ca，更优选Zr与Ca的重量比为2-8：3。

根据本发明的一种优选实施方式，所述载体选自氧化铝、氧化硅和分子筛中的至少一种，优选为氧化铝。

根据本发明的一种优选实施方式，以重量份计，活性元素的含量为0.1-35份，优选0.5～20份，更优选1-10份，更优选为2-3份。

根据本发明的一种优选实施方式，以重量份计，助剂元素为0.5-50份，优选1～40份，更优选2-30份，更优选为5-11份。

根据本发明的一种优选实施方式，以重量份计，载体的含量为10-96份，优选30～94份，更优选50-92份，更优选为80-91份。

本发明中，催化剂的含量采用ICP测得。

在本发明中，具有前述特征的加氢催化剂均能够实现本发明的目的，对所述加氢催化剂的制备方法没有特别的限定，根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供一种所述的加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将助剂元素负载到载体上，得到改性载体；

(2)将含Ru源溶液、沉淀剂溶液、所述改性载体在溶液状态下进行第二接触，过滤、干燥得到加氢催化剂。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，将助剂元素的盐溶液和载体进行第一接触浸渍负载，老化、干燥、焙烧得到改性载体；优选第一接触浸渍负载为等体积浸渍或过量浸渍；优选地，所述助剂元素的盐溶液浓度为0.1-3.0mol/L，优选为0.3-2.0mol/L。

根据本发明的一种优选实施方式，所述第一接触的温度为20-90℃，第一接触的时间为1-5h。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，老化温度为室温-80℃，根据温度合理调整老化时间，优选地，老化时间为1-10h，更优选老化时间为2-5h。

在本发明中，步骤(1)中，对所述干燥条件没有特别的限定，只要能够将溶剂除去即可。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，载体在含氧气体氛围下焙烧，优选地，焙烧温度为400-1100℃，根据温度合理调整焙烧时间，优选地，焙烧时间为2-8h。

根据本发明的一种优选实施方式，将所述改性载体加入含Ru源溶液中，再加入沉淀剂溶液进行第二接触。

根据本发明的一种优选实施方式，所述载体原料无特殊要求，例如所述载体为氧化铝时，例如所述载体原料为拟薄水铝石。

根据本发明的一种优选实施方式，控制第二接触溶液终点pH为6.0-8.0，更优选为7.0-8.0。

根据本发明的一种优选实施方式，所述第二接触的温度为20-90℃，根据接触温度合理调整接触时间，优选地，所述第二接触的时间为1-5h。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，进行第二接触后进行老化，再过滤、洗涤、干燥得到加氢催化剂成品；优选地，老化温度为室温-80℃，根据老化温度合理调整老化时间，优选地，老化时间为1-10h。

根据本发明的一种优选实施方式，优选第二接触在竞争吸附剂存在下进行，优选所述竞争吸附剂选自柠檬酸、酒石酸、月桂酸、盐酸、草酸、乳酸和三氯乙酸中的一种或多种，优选为柠檬酸和草酸的混合物，更优选柠檬酸与草酸的质量比为0.1-10:1。

根据本发明的一种优选实施方式，优选竞争吸附剂与改性载体的重量比为3-30：100。

在本发明中，对所述助剂元素的盐没有特别的限定，可以为本领域常规的助剂元素的盐，优选地，所述助剂元素的盐选自H

在本发明中，对所述Ru源的种类没有特别的限定，可以为本领域常规的Ru源，优选地，所述含Ru源溶液中的Ru源为氯化钌、氯钌酸和氯钌酸盐中的至少一种，优选为氯化钌。

在本发明中，对所述沉淀剂的种类没有特别的限定，可以为本领域常规的沉淀剂，优选地，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和氨水中的一种或多种，优选为氢氧化钾和/或氨水。

根据本发明的一种优选实施方式，所述含Ru源溶液的浓度为0.1-5.0mol/L，优选为0.5-4.0mol/L。

根据本发明的一种优选实施方式，所述沉淀剂溶液的浓度为0.3-3.0mol/L，优选为0.5-1.5mol/L。

根据本发明第三方面，本发明提供一种本发明所述的加氢催化剂在苯二羧酸酯加氢制环己烷二羧酸酯中的应用，优选为在对苯二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯中的应用。

根据本发明第四方面，本发明提供一种环己烷二甲酸酯合成的方法，在本发明所述的加氢催化剂存在下，将苯二甲酸酯和氢气与加氢催化剂接触反应。本发明提供的加氢催化剂用于苯二甲酸酯加氢制备环己烷二甲酸酯，提高苯二甲酸酯转化率的同时降低羰基加氢副产物的生成，提高环己烷二甲酸酯的总选择性。

根据本发明的一种优选实施方式，所述氢气与苯二甲酸酯的摩尔比为5:1-200:1，优选为20:1-80:1，有利于提高原料转化率，提高环己烷二甲酸酯的总选择性。

根据本发明的一种优选实施方式，接触反应条件包括：温度为100-250℃，优选为140-220℃；压力为4.0-15.0MPa，优选为7.0-13.0MPa；液相体积空速为0.5-12小时

本发明中，Ru 3p3/2结合能峰位置的大小，代表活性组分钌对苯环基、羰基的吸附能力不同，用于不同样品之间对反应物基团分子吸附能力的比较。催化剂中Ru 3p3/2结合能提高，对苯环基团的吸附能力增强，可提高苯二甲酸酯的转化率。

本发明中，CO-DRIFTS红外波数峰位置的大小，代表活性组分钌对羰基的吸附能力不同，用于不同样品之间对反应物羰基分子吸附能力的比较。催化剂中CO-DRIFTS红外波数峰位置降低，能抑制、降低副基团羰基的吸附能力，降低副反应发生，进而提高目标产物的选择性。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

本发明所使用的概念中，对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的转化率和选择性计算公式如下：

式中：n－物质的量，单位为mol；DMT－对苯二甲酸二甲酯；DMCD－1,4-环己烷二甲酸二甲酯；1－原料；2－产物。

测试方法：

以下实施例中，采用的对苯二甲酸二甲酯为工业级，溶解在1,4-环己烷二甲酸二甲酯中，对苯二甲酸二甲酯质量分数为5％，1,4-环己烷二甲酸二甲酯质量分数为95％；使用的氢气体积分数为99.9％。

采用X射线光电子能谱(XPS)仪器对加氢催化剂进行Ru 3p3/2结合能的测试。结合能增大，表明Ru粒子电子云密度降低，有利于苯环(相当于大π键，富电子基)在Ru活性位上的吸附，进而促进苯环加氢反应。

采用CO傅里叶变换红外(CO-DRIFTS)仪器对加氢催化剂进行CO红外波数的测试。1990-2015cm

以下实施例中，催化剂各组分的含量采用ICP测得。

实施例1

1)催化剂的制备：

(1)将助剂盐Zr(NO

(2)将氯化钌配成浓度为0.8mol/L的水溶液Ⅱ；将沉淀剂氢氧化钾配成浓度为1.0mol/L水溶液Ⅲ，将改性后的氧化铝载体加入溶液Ⅱ中，再加入溶液Ⅲ进行第二接触，第二接触的温度为25℃，时间为3h，滴加碱控制终点的pH为7.5，25℃下老化4小时，过滤、洗涤、干燥即得加氢催化剂成品。加氢催化剂中，Ru含量为2份，Zr含量为4份，Ca含量为3份，氧化铝载体含量为91份。

图1为实施例1所制备催化剂的XPS图，Ru 3p3/2结合能为462.1eV；

图2为实施例1所制备催化剂的CO-DRIFTS图，Ru

2)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

3)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30:1，液相空速为3.0h

实施例2

(1)将助剂盐Zr(NO

(2)将氯化钌配成浓度为0.8mol/L的溶液Ⅱ；将沉淀剂氢氧化钾配成浓度为0.5mol/L溶液Ⅲ，将改性后的氧化铝载体加入溶液Ⅱ中，再加入溶液Ⅲ进行第二接触，第二接触的温度为25℃，时间为3h，控制终点的pH为7.5，老化4小时，过滤、洗涤、干燥即得加氢催化剂成品。加氢催化剂中。加氢催化剂中Ru含量为2份，Zr含量为2份，Ca含量为3份，氧化铝载体含量为93份。

2)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

3)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30:1，液相空速为3.0h

实施例3

1)采用实施例1中加氢催化剂的制备方法进行制备加氢催化剂，区别在于：Zr的含量不同，加氢催化剂中，Ru含量为2份，Zr含量为8份，Ca含量为3份，氧化铝载体含量为87份。

2)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

3)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30:1，液相空速为3.0h

实施例4

1)采用实施例1中加氢催化剂的制备方法进行制备加氢催化剂，区别在于：Zr、Ca的含量不同，加氢催化剂中，Ru含量为2份，Zr含量为6份，Ca含量为1份，氧化铝载体含量为91份。

2)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

3)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30:1，液相空速为3.0h

实施例5

1)采用实施例1中加氢催化剂的制备方法进行制备加氢催化剂，区别在于：助剂种类不同，加氢催化剂中，Ru含量为2份，Pd含量为0.5份，Zr含量为4份，Ca含量为3份，氧化铝载体含量为90.5份。

2)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

3)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30:1，液相空速为3.0h

实施例6

1)采用实施例1中加氢催化剂的制备方法进行制备加氢催化剂，区别在于：助剂种类和含量含量不同，加氢催化剂中，Ru含量为2份，Ag含量为0.5份，K含量为3份，氧化铝载体含量为94.5份。

2)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

3)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30:1，液相空速为3.0h

实施例7

1)采用实施例1中加氢催化剂的制备方法进行制备加氢催化剂，区别在于：组分含量不同，加氢催化剂中，Ru含量为0.8份，Zr含量为0.4份，Ca含量为1.5份，氧化铝载体含量为97.3份。

2)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

3)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30:1，液相空速为3.0h

实施例8

1)采用实施例1中加氢催化剂的制备方法进行制备加氢催化剂，区别在于：组分含量不同，加氢催化剂中，Ru含量为2份，Zr含量为15份，Ca含量为20份，氧化铝载体含量为63份。

2)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

3)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30:1，液相空速为3.0h

实施例9

采用实施例1中加氢催化剂的制备方法进行制备加氢催化剂，区别在于：加氢反应条件不同，步骤3)中，在反应温度为130℃，反应压力为6.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30:1，液相空速为3.0h

实施例10

1)采用实施例1中加氢催化剂的制备方法进行制备加氢催化剂，区别在于：步骤(2)第二接触添加柠檬酸作为竞争吸附剂，柠檬酸与改性载体的重量比为20:100。浸渍液Ⅱ首先与竞争吸附剂混合后，再将改性后的氧化铝载体加入混合液中。

2)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

3)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30:1，液相空速为3.0h

实施例11

1)采用实施例1中加氢催化剂的制备方法进行制备加氢催化剂，区别在于：步骤(2)第二接触添加柠檬酸和草酸作为竞争吸附剂，柠檬酸、草酸与改性载体的重量比为10：10：100。浸渍液Ⅱ首先与竞争吸附剂混合后，再将改性后的氧化铝载体加入混合液中。

2)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

3)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30:1，液相空速为3.0h

对比例1

1)采用实施例1中加氢催化剂的制备方法进行制备加氢催化剂，区别在于：不含Zr和Ca，加氢催化剂组分中Ru含量为2份，氧化铝载体含量为98份。

图1为对比例1所制备催化剂的XPS图，Ru 3p3/2结合能为460.9eV；

图2为对比例1所制备催化剂的CO-DRIFTS图，Ru

2)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

3)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30:1，液相空速为3.0h

对比例2

1)采用实施例1中加氢催化剂的制备方法进行制备加氢催化剂，区别在于：助剂种类和含量不同，加氢催化剂中，Ru含量为2份，Mn含量为5份，氧化铝载体含量为92份。

所制备催化剂的XPS结果，Ru 3p3/2结合能为459.2eV。

2)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

3)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30:1，液相空速为3.0h

表1

图1是实施例1和对比例1制备的加氢催化剂的XPS图，说明助剂Zr和Ca电子助剂的添加，有利于提高催化剂的Ru 3p3/2结合能，使Ru粒子电子云密度降低，有利于苯环(相当于大π键，富电子基)在Ru活性位上的吸附，进而促进苯二甲酸酯加氢反应。

图2是实施例1和对比例1制备的加氢催化剂的CO-DRIFTS谱图，说明助剂Zr和Ca电子助剂的添加，有利于降低CO在Ru

通过表1的结果可以看出，本发明提供的加氢催化剂用于苯二甲酸酯加氢制备环己烷二甲酸酯，能够显著提高转化率，提高产物的选择性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。