一种油气井产出物分析方法

技术领域

本发明属于油气田勘探开发技术领域，涉及一种常规油气、页岩油气、致密油气、火成岩等碳酸盐岩、砂岩、页岩储层与井筒及地面系统堵塞物分析方法，尤其涉及一种对井底、井筒、地面等有机、无机堵塞物的分析方法，具体涉及一种油气井复杂产出物分析方法。

背景技术

解堵是保障油气井增产、注入井增注的一项有效技术。实际油气藏由于在生产参数、制度的变化，外来物质的引入，都可能导致对储层的堵塞，影响油气井生产、注入井的注入；在油气生产井筒及地面集输系统中，由于外来物质的引入，或生产制度的变化，产生井筒污物和水合物等复杂堵塞，对高压气井或带压集输管网带来巨大的安全风险隐患。国内外目前主要考虑水合物预防和解除，对堵塞物的来源和分析考虑较少。其相近的文献如下:

《一种油井井筒解堵方法》，发明通过检测井筒内部的开口大小，根据所述开口大小判断所述井筒内的堵塞等级，所述堵塞等级包括，轻度堵塞和重度堵塞；当判断出所述井筒内的堵塞等级为所述重度堵塞，则采用溶解剂对所述井筒内壁进行加压正挤，本发明提供的油井井筒解堵方法，解决了现有解堵方法对堵塞严重的油井解堵效果不佳的技术问题。

《用于油井解堵的地面注入系统》，发明了包括加压注入装置、解堵剂罐以及连续油管；所述加压注入装置的进口与所述解堵剂罐的出口连通，所述加压注入装置的出口与采油管连通；所述连续油管的一端插入所述采油管与套管之间形成的环套中空内，且所述连续油管的另一端与抽吸装置的进口连通，所述抽吸装置的出口与所述解堵剂罐的进口连通。本发明提供的用于油井解堵的地面注入系统，其能够实现解堵剂在采油管内循环流动，能够提升解堵效率及降低解堵成本，同时，也避免了解堵剂中的杂质对地层造成污染。

《一种气井井筒解堵方法》发明了一种气田井筒解堵方法，气田解堵剂由酸性解堵剂和碱性螯合剂组成，适用于气井和油井，酸性解堵剂利用酸盐反应主要溶解井筒内的CaCO

《采气井井筒水合物堵塞的解除方法》发明了向发生水合物堵塞的井筒泵入酸性工作液体后，再投入可为酸性工作液消溶的材料包裹氧化钙的加热单元。其中酸性工作液为至少含有盐酸、金属缓蚀剂及水合物抑制剂的水溶液。

现有的发明及研究大都集中在解堵液选择、堵塞物分析等方面，堵塞物的分析方法研究较少，现有的堵塞物分析存在以下不足：

(1)现有分析方法耗时长，无法满足急需解决现场堵塞的技术需求，按照目前堵塞物的分析流程，至少需要25个工作日以上才能摸清堵塞物大致组成；

(2)现有分析方法准确度不高，推断的堵塞物物质准确度不高，无法准确选择解堵液，目前主要采用常规酸液反复试验，常用的溶剂反复试验后推荐解堵液体系，没有明确堵塞物的类型和来源，无法做到针对性解堵，现场效果难以保证。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有堵塞物分析方法存在耗时长、推断准确度不高的问题，本发明提供了解决上述问题的一种油气井产出物分析方法，分析耗时短、分析结果准确度高，利于有效解除储层、井筒、地面集输系统的堵塞，利于有效地把堵塞物带出堵塞部位。

本发明通过下述技术方案实现：

一种油气井产出物分析方法，包括以下步骤：

步骤1，对样品烘干处理：求取烘干前后的重量差，作为样品含水量；

步骤2，灼烧分离处理：对步骤1烘干后的样品分别在低温段和高温段进行灼烧处理，样品在低温段灼烧失重包括有机物、硫和其它易挥发物质的总量，样品在高温段灼烧失重包括碳酸盐被转化为氧化物失去二氧化碳的重量；烘干后的样品，进行元素定量表征；

步骤3，萃取提纯处理：对步骤1烘干后的样品通过不同极性的有机溶剂萃取分离得到有机物和无机物；定性和定量表征有机物及无机物，获得有机物含量和无机物含量；对萃取后的有机物分析确定不同阶段的有机物含量、官能团，灼烧后得出不溶物类型和含量；

步骤4，指纹图谱库对比处理：步骤3的表征结果与指纹图谱库I、指纹图谱库II比较，匹配出相似度高的产出物样品；

步骤5，产出物推断处理：确定产出物种类以及产出物含水、有机物、无机物的重量百分比；

所述欧氏距离、相关系数和夹角余弦计算的数值，按权重为30％、30％、40％计算得出的数值作为特征参数判断相似度，对于指纹图谱库I相似度大于90％，对于指纹图谱库II相似度大于85％，判断为检测产出物与指纹图谱库数据相符；

其中，指纹图谱库I是指化学添加剂指纹图谱库，指纹图谱库II是指产出物组成指纹图谱库。

本发明提供的一种油气井产出物分析方法，主要是对堵塞油气通道的产出物(简称为堵塞物或产出物)进行定性、定量表征分析，利用指纹图谱库技术推算其来源，堵塞物的分析准确性明显提高，可以大幅度节约分析时间，解堵液选择针对性更强。通过上述方法，分析出至少有以下参数：含水率、无机物组分、有机物组分，各组分质量分数数据规整为100％；其中无机物组分中，包括酸不溶物含量及物质、碳酸岩；有机组分中，包括饱和烃类、脂肪类、酰胺类、长链羧酸等类别以及含硫物质，并推断出可能引入的来源；进一步，可依据推断的结果选择现场解堵性能较好的解堵液。

对堵塞物以及分离出的各物质常用的表征分析手有红外、色谱、质谱、HPCE电泳、X射线衍射和能谱扫描、NMR核磁共振等。

进一步优选，所述步骤2中，低温段温度范围为550±10℃，高温段温度范围950±10℃。

进一步优选，所述步骤3中，先采用极性较小的有机溶剂萃取烘干后的产出物，再逐渐增加有机溶剂极性进行萃取，最后使所有有机物全部萃取分离。

进一步优选，所述步骤3中，称取产出物，用极性最小的有机溶剂浸泡2h～6h，再经搅拌后离心；取上层液体，增加有机溶剂极性继续萃取，如此反复3次～6次。

进一步优选，所述步骤3中，有机溶剂包括乙氰、石油醚、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚中的一种或多种混合物。

进一步优选，所述步骤3中，有机溶剂包括甲醇和丙酮的二元混合物、和/或甲醇和乙酸乙酯的二元混合物、和/或乙酸乙酯和的乙醚二元混合物。

进一步优选，所述步骤3中，所述甲醇和丙酮的二元混合物中，质量比为，甲醇:丙酮＝3:1～10:1；甲醇和乙酸乙酯的二元混合物中，质量比为，乙酸乙酯:甲醇＝3:1～10:1；乙酸乙酯和乙醚的二元混合物中，质量比为，乙酸乙酯:乙醚＝3:1～10:1。

进一步优选，所述步骤3中，将不同有机溶剂萃取后得到的有机混合物，采用凝胶过滤、离子交换、分离压力＜5MPa的层析分离后，得到各单组份有机物，对有机混合物以及各单组份有机物进行定性和定量表征分析。

进一步优选，所述步骤3中，采用酸溶液溶解有机溶剂萃取分离后获得的无机物，获得酸溶无机物和酸不溶无机物，分别对酸溶无机物和酸不溶无机物进行定性和定量表征分析；所述酸溶液采用质量浓度为15％-25％的盐酸、或质量浓度为50％-70％的硝酸、或盐酸和硝酸按照体积为3:1的混合溶液。

对于萃取后的不溶物，可先用红外检测其官能团；再采用上述酸溶液溶解；对于酸不溶物烘干恒重，分析酸不溶物含量，采用红外光谱仪表、X射线能谱和/或X射线衍射仪进行产出物样品的元素和矿物类型定性分析；对于酸溶后滤液定容，用等离子发射光谱(ICP)定量分析其中的金属元素及含量；结合分析的结果及能谱分析结构综合推断无机物的组成和含量。

进一步优选，构建指纹图谱库I和指纹图谱库II基于以下检测方法：波谱法、色谱法、质谱法、能谱法；所述波谱法包括紫外、红外、核磁共振、X射线衍射；所述色谱法包括薄层色谱法、高效液相色谱法、高效毛细管电泳法。

通过对钻井、完井、储层改造、泡沫排水、增压开采、注水等进入井筒或管道中的所有可能的外来化学添加剂进行表征分析，获得表征图谱，以遗传算法编码方式建立化学添加剂指纹图谱库I；同理，对油气井堵所有可能堵塞物进行表征分析，获得表征图谱，以遗传算法编码方式建立产出物组成指纹图谱库II。

进一步优选，所述化学添加剂包括钻井泥浆用化学添加剂、完井化学添加剂、储层改造化学添加剂、泡沫排水化学添加剂、增压开采化学添加剂、采油化学剂、注水井化学添加剂。

钻井泥浆用化学添加剂包括油相、水相、乳化剂、油润湿剂、亲油胶体、石灰、加重材料等；完井化学添加剂包括降失水剂、分散剂、降阻剂、加重剂、促凝剂、缓凝剂等；储层改造化学添加剂包括稠化剂、缓蚀剂、铁稳剂粘土稳定剂、表面活性剂等；泡沫排水化学添加剂包括表面活性剂、高分子聚合物稳定剂、消泡剂等；增压开采化学添加剂包括压缩机油等；注水井化学添加剂包括解堵剂、螯合剂等。

进一步优选，所述步骤4中，通过欧氏距离、相关系数和夹角余弦三个参数计算特征变量匹配的相似度。

进一步优选，所述欧氏距离计算公式如式(1)所示：

式(1)中，X

进一步优选，所述相关系数的计算公式如式(2)所示：

式(2)中，X

进一步优选，所述夹角余弦的计算公式如式(3)所示

式(3)中，X

进一步优选，所述特征变量包括表征分析图谱的峰面积、峰高、保留时间；所述欧氏距离、相关系数和夹角余弦计算的数值，按权重为30％、30％、40％计算得出的数值作为特征参数判断相似度，对于指纹图谱库I相似度大于90％，对于指纹图谱库II相似度大于85％，判断为检测产出物与指纹图谱库数据相符。此外，均值向量为标准特征峰在相同条件下不少于5次测试结果的平均值。

如以主峰峰高、特征峰面积与保留时间三个特征变量关键数值为基础，选择峰尖到峰谷的距离大于峰高的2/3以上为主峰，峰保留时间的波动在±(5-10)％，用欧氏距离、相关系数和夹角余弦三个参数同时对指纹图谱库I和指纹图谱库II的数据进行表征，并按权重为30％、30％、40％计算得出特征参数，且优选保留2位小数参数得出的数值为特征参数。

本发明具有如下的优点和有益效果：

本发明通过“烘干-灼烧-萃取提纯-指纹图谱库对比-产出物推断”建立快速分析流程，主要是对堵塞油气通道的产出物(简称为堵塞物)进行定性、定量分析，利用指纹图谱库技术推算其来源；建立的指纹图谱库采用主峰峰高、特征峰面积与保留时间三个关键数值为数据库主要参数，堵塞物样品与建立的添加剂图谱库1相似度大于90％,产出物指纹图谱库2相似性＞85％即认为较为相似。

本发明分析时间缩短至7个工作日左右，与现有技术相比，该分析方法准确性高，可以大幅度节约分析时间，明显提高了解堵液选择的针对性和解堵效果，明确堵塞物来源，对预防堵塞物的形成和解除具有明显指导意义。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明的分析流程图：表示堵塞物成分分析流程；

图2为本发明的分析流程图：表示指纹图谱比对分析流程；

图3为本发明的堵塞物的指纹图谱；

图4为产出物1的指纹图谱；

图5为产出物2的指纹图谱；

图6为添加剂1的指纹图谱；

图7为添加剂2的指纹图谱；

图8为添加剂3的指纹图谱；

图9为添加剂4的指纹图谱；

图10为添加剂5的指纹图谱；

图11为添加剂6的指纹图谱；

图12为本发明的能谱电镜分析图；

图13为本发明堵塞物红外图谱；

图14为本发明石油醚提取物；

图15为本发明石油醚提取物的红外图谱；

图16为本发明乙酸乙酯提取物；

图17为本发明乙酸乙酯提取物的红外图谱；

图18为本发明甲醇:丙酮提取物；

图19为本发明甲醇:丙酮提取物的红外图谱；

图20为本发明酸不溶物的红外图谱；

图21为本发明堵塞物原样外观图；

图22为本发明堵塞物解堵后的外观图；

图23为本发明酸化压裂施工曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例提供了一种油气井产出物分析方法，具体步骤如下所示：

步骤1，选取堵塞物样品称重后置于器皿中，进行红外烘干恒重。

步骤2，取烘干后的第一份堵塞物样品进行550℃和950℃灼烧，550℃下失重主要包括堵塞物中有机物、硫和其它易挥发物质的总量，950℃下的失重主要包括堵塞物中碳酸盐被转化为氧化物失去二氧化碳的重量。

步骤3，取烘干后的第二份堵塞物样品进行不同极性溶剂萃取：

1)第一次萃取：用石油醚有机溶剂浸泡堵塞物样品4h，以1000r/min的搅拌速度搅拌后，进行离心处理，取上层液体，获得一次萃取液，并进一步采用2-3MPa的层析分离一次萃取液中各有机组分为单组份；

2)第二次萃取：加大溶剂的极性，用乙酸乙酯有机溶剂浸泡一次萃取不溶物4h，以1000r/min的搅拌速度搅拌后，进行离心处理，取上层液体，获得二次萃取液，并进一步采用2-3MPa的层析分离二次萃取液中各有机组分为单组份；

3)第三次萃取：进一步加大溶剂的极性，用甲醇和丙酮的二元混合有机溶剂(质量比甲醇:丙酮＝5:1)浸泡二次萃取不溶物4h，以1000r/min的搅拌速度搅拌后，进行离心处理，取上层液体，获得三次萃取液，并进一步采用2-3MPa的层析分离三次萃取液中各有机组分为单组份；甲醇和丙酮的质量比为5:1。

分别将三次萃取液和剩余沉淀烘干后称重，既使有机物和无机物得到分离，又可得到萃取液中的有机物和剩余无机物的含量，将不同有机溶剂萃取后得到的有机混合物，采用凝胶过滤、离子交换、分离压力＜5MPa的层析分离后，得到各单组份有机物，分析结果录入数据库，进行数值化，结果如表4所示，

基于上述各处理步骤，进行表征分析如下：

(1)构建堵塞物指纹图谱，并与指纹图谱库I和指纹图谱库II比对

本实施例中堵塞物指纹图谱以及指纹图谱库I和指纹图谱库II均是红外表征图谱。

本实施例在指纹图谱库II中，基于直观观测，初步选取堵塞物1指纹图谱库II和堵塞物2指纹图谱库II用于与堵塞物指纹图谱比对。

本实施例在指纹图谱库II中，基于直观观测，初步选取添加剂1指纹图谱库I、取添加剂2指纹图谱库I、取添加剂3指纹图谱库I、取添加剂4指纹图谱库I、取添加剂5指纹图谱库I、取添加剂6指纹图谱库I用于与堵塞物指纹图谱比对。如图3-11所示。

比对分析结果如表1和表2所示。

表1堵塞物组成特征图谱对比表

表2添加剂指纹图谱对比表

(2)堵塞物成分含量初步分析

通过红外线60℃进行堵塞物样品烘干48h，称取一定量样品烘干前后的重量变化，除以烘干前的堵塞物样品重量，即为堵塞物样品中的水分含量，本实施例水分含量为25.2％。

对烘干后的堵塞物谱电镜分析，主要含有金属元素有铁、铝、钙、镁、钠、钾等，非金属元素有碳、氧、硫、氯、硅等，结果见图12和表3。

表3能谱电镜元素分析结果

对烘干后的堵塞物进行上述步骤2灼烧处理，获得堵塞物中有机物、硫和其它易挥发物质的总量以及碳酸盐的重量。

对烘干后的堵塞物进行上述步骤3的萃取处理，获得有机物总量和无机物总量。分析结果如表4所示。

表4堵塞物初步分离后各组分含量

堵塞物采用，甲醇:丙酮＝3:1～10:1；甲醇和乙酸乙酯的二元混合物中，质量比为，乙酸乙酯:甲醇＝3:1～10:1；乙酸乙酯和的乙醚二元混合物中，质量比为，乙酸乙酯:乙醚＝3:1～10:1。不同比例进行萃取结果如下：

表5萃取溶剂配比及萃取效果

注：上述比例为质量比，效果数据为萃取重量百分比。

从结果可以看出，优选的3:1的乙酸乙酯:甲醇，可以获得较好的萃取效果；甲醇:丙酮从3:1到10:1，萃取量只增加了3.1％，从效果、经济、安全等多因素考虑，采用3:1较为合适；乙酸乙酯:乙醚，从3:1到10:1，萃取量大幅度降低，且在3:1的条件下低于乙酸乙酯：甲醇在相同条件下的萃取能力。

(3)堵塞物成分含量准确分析

烘干后的堵塞物进行上述步骤3的萃取处理后，对一次萃取液、二次萃取液和三次萃取液，采用凝胶过滤、离子交换、分离压力＜5MPa的层析分离后，得到各单组份有机物，分别进行红外表征分析。

1)有机物表征分析

石油醚提取物：堵塞物用石油醚提取烘干后为棕色油状物，质量百分含量为16.4％，红外分析为矿物油，如图14和15所示。

乙酸乙酯(含甲醇)提取物：堵塞物用石油醚提取后，不溶物采用乙酸乙酯(含甲醇)提取，烘干后为棕黄色膏状物，质量百分含量为30.9％。谱图分析主要为己二酸聚酯类物质，如图16和17所示。

(甲醇:丙酮)为5:1的提取物：堵塞物用石油醚、乙酸乙酯提取后的不溶物用甲醇:丙酮混合物提取，烘干后为黄色膏状物，质量百分含量为2.2％。谱图分析主要为聚酯类物质，如图18和19所示。

2)无机物表征分析

酸不溶物：堵塞物用有机溶剂萃取分离后的无机物，烘干后称取重量，即为无机物含量25.3％，用盐酸溶解后过滤，残渣为酸不溶物，烘干后红外分析主要为硅化合物，含量为11.4％。如图20所示。

3)堵塞物整体表征分析

对堵塞物作为测试样品进行红外表征分析，红外谱图显示试样有机物主要为矿物油、聚丙烯酸酯、酯类交联物，无机物有铁的铁化合物、硅化合物以及少量的碳酸盐、氯化物等，如图13所示。

综上，结合分析结果，分析堵塞物的组成，推断无机物的组成，结果如表6所示。

表6堵塞物各组分含量

(4)来源推断

本实施例采用指纹图谱分析结果，结合该井生产情况，对比添加剂指纹图谱库I和产出物指纹图谱库II，推断堵塞物中有机物主要来源于：注入的矿物油、密封脂等添加剂，无机物主要来源于泥浆、地层颗粒。形成原因主要是有机添加剂残留物包裹地层颗粒及泥浆固相等形成粘附物。针对该井堵塞情况，推荐针对性解堵剂，溶解率达到87％，其原样和溶解后的外观如图21和22所示。

(5)解堵施工

通过本次25方无机+有机清洗液解堵，能够有效解除井下油管及近井地带堵塞，油压由13.9MPa恢复至36.8MPa，日产量从57万方恢复到82万方，说明分析技术较为准确，分析时间控制在7个工作日内；进一步优选了针对性的解堵液体系，获得了明显的解堵效果。现场施工参数如表7所示，酸化压裂施工如图23所示。

表7现场施工参数

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。