变压器油中溶氢监测装置、监测系统和制备方法

技术领域

本发明涉及电力系统监测设备技术领域，特别涉及一种变压器油中溶氢监测装置、监测系统和制备方法。

背景技术

电力变压器是最重要的电气设备，其运行工况直接影响到电力系统的安全可靠性。一旦变压器发生故障，将给我国国民经济带来巨大经济损失，因此实时监测变压器运行状态，保障其安全运行尤为重要。

目前变压器油中溶解气体检测技术是最重要的变压器状态诊断方法，其中油中溶解氢气是变压器过热的标志物，随着变压器过热、局部放电、电火花等进一步恶化，油中溶解氢气含量会标志性升高，通过分析氢气浓度及其增长趋势，达到早期风险预警的目的。在相关技术中，现有的变压器油气分析技术主要包括气相色谱法、质谱法和光谱法。

采用气相色谱法对变压器油中的气体进行分离和检测，该方法具有高分辨率、高精度、高灵敏度的特点，但实时性差，且备品备件维护频繁；采用质谱法对变压器油中的气体进行分析和识别，该方法可以高效分离和准确鉴定气体成分，但需要高昂的成本且采样瓶等设备可能对样品造成污染；采用光谱法对变压器油中溶解气体进行快速检测。该方法操作简单，但对气体种类和浓度有一定的限制，精度和灵敏度不足。且以上方法均需进行油气震荡分离，耗时长，无法做到实时监测。

发明内容

本发明实施例提供了一种变压器油中溶氢监测装置、监测系统和制备方法，能够解决相关技术中对变压器油中溶氢浓度监测所存在的实时灵敏度和准确性差的技术问题。所述技术方案如下：

第一方面，本发明实施例提供了一种变压器油中溶氢监测装置，包括：传感探头和控制盒，

所述传感探头与所述控制盒连接，所述传感探头上设置有氢敏传感材料层，所述氢敏传感材料层为掺杂有钴元素的氧化锌纳米棒状材料层，所述控制盒用于输出所述传感探头获取的感应信号。

可选地，所述氢敏传感材料层包括氧化锌材料层和包覆于所述氧化锌材料层外部的沸石咪唑酯骨架结构材料层。

可选地，所述变压器油中溶氢监测装置还包括柱形渗透膜，所述柱形渗透膜罩设于所述传感探头外部。

可选地，所述变压器油中溶氢监测装置还包括渗透膜支架，所述渗透膜支架围绕所述传感探头布置，所述柱形渗透膜套设于所述渗透膜支架上。

可选地，所述渗透膜支架上呈圆筒状，所述渗透膜支架的侧壁上沿周向均匀阵列设置有多个渗透开口。

可选地，所述柱形渗透膜为聚四氟乙烯、氟化聚合物或者聚偏氟乙烯膜。

第二方面，本发明实施例提供了一种监测系统，包括前述第一方面所述的变压器油中溶氢监测装置，还包括油浸式变压器油箱，所述控制盒设置于所述油浸式变压器油箱外部，所述传感探头伸入并设置于所述油浸式变压器油箱内部。

第三方面，本发明实施例提供了一种制备方法，适用于前述第一方面所述的变压器油中溶氢监测装置，所述制备方法包括：将浓度为0.03mol/L的氢氧化钠甲醇溶液缓慢地加入到浓度为0.01mol/L乙酸锌甲醇溶液中，并在60℃下搅拌2小时，得到氧化锌纳米晶体分散液，然后通过氧化锌纳米晶体旋涂3次到印有电极的陶瓷基板上并烘干，以形成晶种层；

将涂覆有氧化锌晶种层的陶瓷基板放置于等浓度的六水合硝酸锌和六亚甲基四胺水溶液中，并在80℃下加热6小时进行水热反应，以在所述陶瓷基板上生长出氧化锌纳米棒阵列

将制备的氧化芯纳米棒阵列浸入溶解有0.1g 45-二氯咪唑、16mL二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合物中，其中所述二甲基甲酰胺和所述蒸馏水的体积比为3：1，并在溶剂热反应中加入约0.05g的硝酸钴六水合物，然后整体转移至带有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜在70℃下加热2小时，最后用乙醇洗涤并在60℃下环境下进行干燥，以得到所述掺杂有钴元素的氧化锌纳米棒状材料层。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括：

采用本发明实施例所提供的变压器油中溶氢监测装置。其传感探头上所设置的氢敏传感材料层中采用的氧化锌纳米级棒状材料具有纳米级棒状结构，具有较小的晶粒尺寸和较大的比表面积，有利于提高对于氢元素响应的灵敏度。配合在氧化锌的基础上掺杂特定比例的钴元素，使得氧化锌表面的氧空位及活性位点相应增多，气体分子的表面吸附-脱附过程加快，降低了接触势垒高度，能够快速性地响应变压器油中所含有的氢气，且响应灵敏、响应值高。在变压器出现故障时，通过检测到油中迅速增长的氢气含量，通过控制盒进行感应信号输出、在发出预警的同时给出氢气浓度值与增长率，便于工作人员及时采取相应的应对措施。能够解决相关技术中对变压器油中溶氢浓度监测所存在的实时灵敏度和准确性差的技术问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的变压器油中溶氢监测装置的立体结构示意图；

图2是本发明实施例提供的柱形渗透膜的结构示意图；

图3是本发明实施例提供的变压器油中溶氢监测装置的装配结构剖面图；

图4是本发明实施例提供的氢敏传感材料层放大至1μm下的微观TEM图；

图5是本发明实施例提供的氢敏传感材料层放大至100nm下的微观TEM图；

图6是本发明实施例提供的氢敏传感材料层放大至20nm下的微观TEM图；

图7是本发明实施例提供的检测系统的结构示意图；

图8时本发明实施例提供的一种制备方法的流程图。

图中：

1-传感探头；2-控制盒；3-柱形渗透膜；4-渗透膜支架；5-油浸式变压器油箱；11-氢敏传感材料层；11a-氧化锌材料层；11b-沸石咪唑酯骨架结构材料层；41-渗透开口。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

目前变压器油中溶解气体检测技术是最重要的变压器状态诊断方法，其中油中溶解氢气是变压器过热的标志物，随着变压器过热、局部放电、电火花等进一步恶化，油中溶解氢气含量会标志性升高，通过分析氢气浓度及其增长趋势，达到早期风险预警的目的。在相关技术中，现有的变压器油气分析技术主要包括气相色谱法、质谱法和光谱法。

采用气相色谱法对变压器油中的气体进行分离和检测，该方法具有高分辨率、高精度、高灵敏度的特点，但实时性差，且备品备件维护频繁；采用质谱法对变压器油中的气体进行分析和识别，该方法可以高效分离和准确鉴定气体成分，但需要高昂的成本且采样瓶等设备可能对样品造成污染；采用光谱法对变压器油中溶解气体进行快速检测。该方法操作简单，但对气体种类和浓度有一定的限制，精度和灵敏度不足。且以上方法均需进行油气震荡分离，耗时长，无法做到实时监测。

图1是本发明实施例提供的变压器油中溶氢监测装置的立体结构示意图。图2是本发明实施例提供的柱形渗透膜的结构示意图。图3是本发明实施例提供的变压器油中溶氢监测装置的装配结构剖面图。图4是本发明实施例提供的氢敏传感材料层放大至1μm下的微观TEM图。图5是本发明实施例提供的氢敏传感材料层放大至100nm下的微观TEM图。图6是本发明实施例提供的氢敏传感材料层放大至20nm下的微观TEM图。如图1至6所示，通过实践，本发明实施例提供了一种变压器油中溶氢监测装置，包括传感探头1和控制盒2。

其中，传感探头1与控制盒2连接，传感探头1上设置有氢敏传感材料层11，氢敏传感材料层11为掺杂有钴元素的氧化锌纳米棒状材料层，控制盒2用于输出传感探头1获取的感应信号。

在本发明实施例中，该变压器油中溶氢监测装置适用于油浸式变压器，其控制盒2用于安装于油浸式变压器油箱5上，而传感探头1则伸入并设置于油浸式变压器油箱5内部与变压器油接触。传感探头1上设置有氢敏传感材料层11，其与变压器油中所蕴含的氢原子接触反应产生表面点位变化，进而引起传感探头1内部的电阻或者电容变化，通过对应的电路转化为电信号形式的感应信号，并最终通过控制盒2中的线路进行输出，在外部的上位机电脑上进行后台分析并最终转化为浓度输出，并进行可视化显示。

其中，氢敏传感材料层11为掺杂有钴元素的氧化锌纳米棒状材料层，其结构可以具象化为氧化锌材料层11a和包覆于氧化锌材料层11a外部的沸石咪唑酯骨架结构材料层11b。其制备方法主要包括如下步骤：

将浓度为0.03mol/L的氢氧化钠甲醇溶液缓慢地加入到浓度为0.01mol/L乙酸锌甲醇溶液中，并在60℃下搅拌2小时，得到氧化锌纳米晶体分散液，然后通过氧化锌纳米晶体旋涂3次到印有电极的陶瓷基板上并烘干，以形成晶种层。

之后，将涂覆有氧化锌晶种层的陶瓷基板放置于等浓度的六水合硝酸锌和六亚甲基四胺水溶液中，并在80℃下加热6小时进行水热反应，以在陶瓷基板上生长出氧化锌纳米棒阵列。

之后，将制备的氧化芯纳米棒阵列浸入溶解有0.1g 45-二氯咪唑、16mL二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合物中，其中二甲基甲酰胺和蒸馏水的体积比为3：1，并在溶剂热反应中加入约0.05g的硝酸钴六水合物，然后整体转移至带有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜在70℃下加热2小时，最后用乙醇洗涤并在60℃下环境下进行干燥，以得到掺杂有钴元素的氧化锌纳米棒状材料层。

通过严格按照标定控制各步骤中的药品剂量，有利于形成特定的多孔纳米纤维结构，使最终制备的掺杂有钴元素的氧化锌纳米棒状材料层具有极大的比表面积，具有更高的气敏灵敏度。

采用本发明实施例所提供的变压器油中溶氢监测装置。其传感探头1上所设置的氢敏传感材料层11中采用的氧化锌纳米级棒状材料具有纳米级棒状结构，具有较小的晶粒尺寸和较大的比表面积，有利于提高对于氢元素响应的灵敏度。配合在氧化锌的基础上掺杂特定比例的钴元素，使得氧化锌表面的氧空位及活性位点相应增多，气体分子的表面吸附-脱附过程加快，降低了接触势垒高度，能够快速性地响应变压器油中所含有的氢气，且响应灵敏、响应值高。在变压器出现故障时，通过检测到油中迅速增长的氢气含量，通过控制盒2进行感应信号输出、在发出预警的同时给出氢气浓度值与增长率，便于工作人员及时采取相应的应对措施。能够解决相关技术中对变压器油中溶氢浓度监测所存在的实时灵敏度和准确性差的技术问题。

可选地，变压器油中溶氢监测装置还包括柱形渗透膜3，柱形渗透膜3罩设于传感探头1外部。示例性地，在本发明实施例中，通过在伸入油浸式变压器油箱5内部的传感探头1外部固定罩设一个柱形渗透膜3，该柱形渗透膜3全部浸于变压器油中，极大地提供了气液两相交互面积，油中溶解氢气通过热运动与扩散作用，充分渗入柱状结构内部，快速达到动态平衡并与传感探头1接触。并且柱形渗透膜3还能对油中的杂质进行隔离过滤，避免杂质与传感探头1接触造成结垢和感应故障，有效提高了变压器油中溶氢监测装置的监测和响应准确度。

可选地，变压器油中溶氢监测装置还包括渗透膜支架4，渗透膜支架4围绕传感探头1布置，柱形渗透膜3套设于渗透膜支架4上。示例性地，在本发明实施例中，通过额外设置渗透膜支架4对柱形渗透膜3进行定型和支撑。渗透膜支架4上呈圆筒状，渗透膜支架4的侧壁上沿周向均匀阵列设置有多个渗透开口41。通过渗透膜支架4远离与油浸式变压器油箱5内壁接触一端的开口，以及侧壁上的渗透开口41保证油液的渗透以及气液两相交互面积。避免柱形渗透膜3因油温变化所产生的油压变化而产生变形损坏等问题，进一步提高了变压器油中溶氢监测装置的整体使用寿命。

可选地，柱形渗透膜3为聚四氟乙烯、氟化聚合物或者聚偏氟乙烯膜。示例性地，在本发明实施例中，柱形渗透膜3采用基于氟化聚合物渗透膜，例如聚四氟乙烯(PTFE)、氟化聚合物(FEP)和聚偏氟乙烯(PVDF)等具有极高的氢气透过率和选择性的材质。其通过膜法、浸涂、喷涂、电化学聚合或纳米材料电泳沉积等方法制备适合的柱形渗透膜，保证内径可完全安置上传感探头1。其在组装时，将传感探头1桥接固定在柱形渗透膜3的中心并调整位置，使传感探头1与柱形渗透膜3表面之间的距离恰当。之后固化柱状膜的形态，并在封装的柱形渗透膜3表面涂覆一层防腐剂，以保护渗透膜的质量，确保长期稳定使用。最后检查传感探头1是否实现了封装、保护和防护，并核实传感探头1的最小检测范围是否可达到使用要求，完成变压器油中溶氢监测装置的整体装配。

图7是本发明实施例提供的一种监测系统的结构示意图。如图7所示，本发明实施例还提供了一种监测系统，包括如图1至图6所示的变压器油中溶氢监测装置，其特征在于，还包括油浸式变压器油箱5，控制盒2设置于油浸式变压器油箱5外部，传感探头1伸入并设置于油浸式变压器油箱5内部。

采用本发明实施例所提供的变压器油中溶氢监测装置，并与油浸式变压器油箱5组合装配形成监测系统。其传感探头1上所设置的氢敏传感材料层11中采用的氧化锌纳米级棒状材料具有纳米级棒状结构，具有较小的晶粒尺寸和较大的比表面积，有利于提高对于氢元素响应的灵敏度。配合在氧化锌的基础上掺杂特定比例的钴元素，使得氧化锌表面的氧空位及活性位点相应增多，气体分子的表面吸附-脱附过程加快，降低了接触势垒高度，能够快速性地响应变压器油中所含有的氢气，且响应灵敏、响应值高。在变压器出现故障时，通过检测到油中迅速增长的氢气含量，通过控制盒2进行感应信号输出、在发出预警的同时给出氢气浓度值与增长率，便于工作人员及时采取相应的应对措施。能够解决相关技术中对变压器油中溶氢浓度监测所存在的实时灵敏度和准确性差的技术问题。

图8是本发明实施例提供的一种制备方法的流程图。如图8所示，本发明实施例还提供了一种制备方法，适用于如1至图6中所述的变压器油中溶氢监测装置。该制备方法包括：

S1、将浓度为0.03mol/L的氢氧化钠甲醇溶液缓慢地加入到浓度为0.01mol/L乙酸锌甲醇溶液中，并在60℃下搅拌2小时，得到氧化锌纳米晶体分散液，然后通过氧化锌纳米晶体旋涂3次到印有电极的陶瓷基板上并烘干，以形成晶种层；

S2、将涂覆有氧化锌晶种层的陶瓷基板放置于等浓度的六水合硝酸锌和六亚甲基四胺水溶液中，并在80℃下加热6小时进行水热反应，以在陶瓷基板上生长出氧化锌纳米棒阵列；

S3、将制备的氧化芯纳米棒阵列浸入溶解有0.1g 45-二氯咪唑、16mL二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合物中，其中二甲基甲酰胺和蒸馏水的体积比为3：1，并在溶剂热反应中加入约0.05g的硝酸钴六水合物，然后整体转移至带有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜在70℃下加热2小时，最后用乙醇洗涤并在60℃下环境下进行干燥，以得到掺杂有钴元素的氧化锌纳米棒状材料层。

通过严格按照标定控制各步骤中的药品剂量，有利于形成特定的多孔纳米纤维结构，使最终制备的掺杂有钴元素的氧化锌纳米棒状材料层具有极大的比表面积，具有更高的气敏灵敏度。上述制备方法，步骤简单，造价低廉，但该制备形式并非最终封装形式，主要方便开展材料性能测试工作。下述提及的磁控溅射方法的MEMS(Microelectro MechanicalSystems，微机电系统)封装形式更有利于工业化大规模生产。

在利用上述方法完成氢敏传感材料层11的制备后，选用整洁、无缺陷、尺寸合适的硅晶片，切割成制作MEMS所需的基片；利用光刻技术，将MEMS器件结构的形状、位置、间距等精确地转移到硅片表面上；使用化学气相沉积(CVD)技术，在硅片表面先后制备支撑薄膜、铂加热带、隔离薄膜、金属叉指电极等层次；利用干法蚀刻技术，将不需要的硅材料去除。最后以水洗离线的方式，获得MEMS芯片；通过磁控溅射工艺，将掺杂钴的氧化锌纳米级棒状材料制作靶材，在真空室中加入氩气等惰性气体，通电生成激发电子磁场，用粒子束轰击靶材，使材料剥离并喷溅到芯片表面，形成沉积层；通过微纳加工工艺将沉积层与MEMS芯片进行有机组合和微电子材料微加工，形成MEMS传感器，也即是本发明实施例所提供的传感探头1。

该传感探头1对变压器泄露的氢气具有高灵敏度和选择性的响应作用。在变压器出现故障时，通过检测到油中迅速增长的氢气含量，发出预警并能给出氢气浓度值与增长率，便于工作人员及时采取相应的应对措施，减少安全事故的发生。传感探头1选用纳米金属氧化物作为敏感材料，使得器件具有良好的时间稳定性，保证了对氢气长时间的准确监测。

除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”或者“一”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的元件或者物件及其等同，并不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则所述相对位置关系也可能相应地改变。

以上所述仅为本发明的可选实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。