一种富勒烯基衍生物及其制备方法和应用、钙钛矿太阳能电池

技术领域

本发明属于光电材料与器件技术领域，具体涉及一种富勒烯基衍生物及其制备方法和应用、钙钛矿太阳能电池。

背景技术

近年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池发展迅速，因其具有优异的吸光系数、带隙可调、禁带宽度合适、较高的电荷迁移率以及较长的电荷扩散长度等优点，受到广泛关注。

其中，正式钙钛矿太阳能电池结构一般包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层以及金属电极。其中，空穴传输层作为载流子的传输通道，起着提取和传输空穴的作用，同时也可以防止钙钛矿吸光层中钙钛矿受水分的侵蚀；目前，正式钙钛矿太阳能电池中常用的空穴传输材料为Spiro-OMeTAD，但是其本征的电导率和空穴迁移率都较低，无法满足器件的需求；通常需要掺杂较大量的锂盐以提高其导电性，但吸湿性的锂盐会加速钙钛矿吸光层中钙钛矿的降解，进而导致钙钛矿太阳能电池的稳定性降低。

反式钙钛矿太阳能电池结构一般包括透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层、空穴阻挡层以及金属电极，其空穴传输层同样作为载流子的传输通道，起着提取和传输空穴的作用。反式钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿吸光层和电荷传输层界面间的缺陷是制约其效率和稳定性的关键因素；已经有研究指出，有机材料修饰界面可以促进界面处光生载流子的提取和传输，但是常用的有机材料通常导电性较差(如非掺杂的PTAA和Spiro-OMeTAD)。因此，设计合成高空穴迁移率的新型空穴传输材料对于提高钙钛矿太阳能电池的性能至关重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种富勒烯基衍生物及其制备方法和应用、钙钛矿太阳能电池，采用本发明提供的富勒烯基衍生物制备的薄膜具有优异的空穴传输性能，制备的钙钛矿太阳能电池表现出优异的光电转换效率。

为了实现本发明的目的，本发明提供了以下技术方案：

一种富勒烯基衍生物，包括富勒烯与接枝在所述富勒烯上的接枝基团，所述接枝基团具有式I所示结构：

式I中，R为芳胺基、芴基、咔唑基和卟啉基中的一种。

优选地，所述富勒烯与接枝基团的摩尔比为1:4～6。

优选地，所述R为：

本发明还提供了上述技术方案所述富勒烯基衍生物的制备方法，包括以下步骤：

将富勒烯中间体、中间体3、硫酸铜、抗坏血酸钠和第五有机溶剂混合，进行叠氮炔环加成反应，得到所述富勒烯基衍生物；所述中间体3的结构式为

优选地，所述富勒烯中间体的制备方法包括以下步骤：

6-叠氮基-1-己醇、三乙胺、丙二酰氯和第一有机溶剂混合，进行酰化反应，得到中间体1；

将所述中间体1、C

优选地，所述中间体3的制备方法包括以下步骤：

将化合物1、三甲基硅基乙炔、催化剂、碘化亚铜、碱源和第三有机溶剂混合，进行偶联反应，得到中间体2；所述化合物1的结构式为X-R，其中X为卤素原子，R如式I所定义；所述中间体2的结构式为

将所述中间体2、四丁基氟化铵和第四有机溶剂混合，进行脱保护反应，得到所述中间体3。

优选地，所述富勒烯中间体、中间体3、硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为1:14～15:2～3:7～8。

优选地，所述叠氮炔环加成反应的温度为20～30℃，时间为24～72h；所述叠氮炔环加成反应在避光条件下进行。

本发明还提供了上述技术方案所述富勒烯基衍生物在钙钛矿太阳能电池中的应用。

本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括正式n-i-p结构单结钙钛矿太阳能电池或反式p-i-n结构单结钙钛矿太阳能电池；

所述正式n-i-p结构单结钙钛矿太阳能电池包括依次叠层设置的衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极；

所述反式p-i-n结构单结钙钛矿太阳能电池包括依次叠层设置的衬底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极；

所述正式n-i-p结构单结钙钛矿太阳能电池和反式p-i-n结构单结钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层的制备原料为上述技术方案所述富勒烯基衍生物。

本发明提供了一种富勒烯基衍生物，包括富勒烯与接枝在所述富勒烯上的接枝基团，所述接枝基团具有式I所示结构：

式I中，R为芳胺基、芴基、咔唑基和卟啉基中的一种。本发明提供的富勒烯基衍生物具有多个外围空穴传输通道，有利于空穴的提取和传输；其中R为芳胺基、芴基、咔唑基和卟啉基中的一种，具有丰富的官能团，具有良好的分子溶解性。且该富勒烯基衍生物可以发生电子转移，即电子可以从外围给体转移至富勒烯受体，从而提高导电能力；同时该富勒烯基衍生物具有较高的热稳定性，在氮气氛围中可以达到400℃不分解。

本发明还提供了上述技术方案所述富勒烯基衍生物的制备方法，其中包括富勒烯与接枝在所述富勒烯上的双(6-叠氮己基)2,2-二烷基丙二酸酯基；所述富勒烯衍生物具有多个空穴传输通道，并且具有较浅的LUMO能级，具有促进空穴提取，同时可以阻挡电子，减少非辐射复合的作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为正式n-i-p结构单结钙钛矿太阳能电池的结构图；

图2为反式p-i-n结构单结钙钛矿太阳能电池的结构图；

图3为富勒烯基衍生物F-HTM的质谱图；

图4为正式n-i-p结构单结钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；

图5为反式p-i-n结构单结钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种富勒烯基衍生物，包括富勒烯与接枝在所述富勒烯上的接枝基团，所述接枝基团具有式I所示结构：

式I中，R为芳胺基、芴基、咔唑基和卟啉基中的一种。

在本发明中，所述富勒烯与接枝基团的摩尔比优选为1:4～6，更优选为1:5。在本发明中，当所述富勒烯与接枝基团的摩尔比优选为1:6时，所述富勒烯基衍生物具有式II所示结构：

其中R如式I所定义。

当所述富勒烯与接枝基团的摩尔比优选为1:4时，所述富勒烯基衍生物具有式III所示结构：

式III；其中R如式I所定义。

当所述富勒烯与接枝基团的摩尔比优选为1:5时，所述富勒烯基衍生物具有式IV所示结构：

式IV；其中R如式I所定义。

在本发明中，所述R优选为：

本发明还提供了上述技术方案所述富勒烯基衍生物的制备方法，包括以下步骤：

将富勒烯中间体、中间体3、硫酸铜、抗坏血酸钠和第五有机溶剂混合，进行叠氮炔环加成反应，得到所述富勒烯基衍生物；所述中间体3的结构式为

在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均优选为本领域技术人员熟知的市售产品或采用本领域技术人员熟知的方法制备得到。

本发明将富勒烯中间体、中间体3、硫酸铜、抗坏血酸钠和第五有机溶剂混合，进行叠氮炔环加成反应，得到所述富勒烯基衍生物；所述中间体3的结构式为

在本发明中，当所述富勒烯与双(6-叠氮己基)2,2-二烷基丙二酸酯基的摩尔比优选为1:6时，所述富勒烯中间体优选具有式V所示结构：

在本发明中，所述富勒烯中间体的制备方法优选包括以下步骤：

将6-叠氮基-1-己醇、三乙胺、丙二酰氯和第一有机溶剂混合，进行酰化反应，得到中间体1；

将所述中间体1、C

本发明将6-叠氮基-1-己醇、三乙胺(NEt

本发明还优选将酰化反应后的产物依次进行萃取、去除溶剂和纯化。在本发明中，所述萃取采用的试剂优选为二氯甲烷和水。在本发明中，所述去除溶剂的方式优选为减压蒸馏。在本发明中，所述纯化的方式优选为柱层析分离；所述柱层析分离采用的洗脱剂优选为二氯甲烷和乙酸乙酯，所述二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比优选为70:1。

得到中间体1后，本发明将所述中间体1、C

在本发明中，优选先将所述中间体1、C

本发明还优选将宾格尔反应后的产物依次去除溶剂和纯化。在本发明中，所述去除溶剂的方式优选为减压蒸馏。在本发明中，所述纯化的方式优选为柱层析分离；所述柱层析分离采用的洗脱剂优选为二氯甲烷和正己烷，所述二氯甲烷和正己烷的体积比优选为7:3。

在本发明中，所述中间体3的结构式为

在本发明中，所述中间体3的制备方法优选包括以下步骤：

将化合物1、三甲基硅基乙炔(TMSA)、催化剂、碘化亚铜、碱源和第三有机溶剂混合，进行偶联反应，得到中间体2；所述化合物1的结构式为X-R，其中X为卤素原子，R如式I所定义；所述中间体2的结构式为

将所述中间体2、四丁基氟化铵和第四有机溶剂混合，进行脱保护反应，得到所述中间体3。

本发明将化合物1、三甲基硅基乙炔、催化剂、碘化亚铜、碱源和第三有机溶剂混合，进行偶联反应，得到中间体2。在本发明中，所述化合物1的结构式优选为X-R，其中X优选为卤素原子，更优选为-I、-Br、-Cl或-F，进一步优选为-I；R如式I所定义。

在本发明中，当所述X优选为-I时，所述化合物1的制备方法优选包括以下步骤：

将3,6-(二苯胺基)咔唑、1-氟-4-碘苯、碳酸铯和有机溶剂混合后溶解，进行偶联反应，得到所述化合物1。在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。在本发明中，所述偶联反应的温度优选为140～160℃，更优选为150℃；时间优选为20～24h。在本发明中，所述偶联反应优选在保护性气体和搅拌条件下进行。在本发明中，所述保护性气体优选为氩气或氮气；所述搅拌的速率优选为600～800r/min，更优选为750r/min。

本发明还优选将溶解后的体系依次进行萃取和纯化。在本发明中，所述纯化的方式优选为柱层析分离；所述柱层析分离采用的洗脱剂优选为二氯甲烷和正己烷，所述二氯甲烷和正己烷的体积比优选为7:3。在本发明中，所述萃取的方式优选和上述萃取的方式一致。

在本发明中，所述催化剂优选包括钯催化剂、铂催化剂和铱催化剂中的一种，更优选为钯催化剂，所述钯催化剂更优选为Pd(PPh

在本发明中，所述偶联反应的温度优选为66～70℃；时间优选为12～16h。在本发明中，所述偶联反应优选在保护性气体条件下进行。在本发明中，所述保护性气体优选为氩气或氮气。

本发明还优选将偶联反应后的产物依次进行萃取和纯化。在本发明中，所述纯化的方式优选为柱层析分离；所述柱层析分离采用的洗脱剂优选为二氯甲烷和正己烷，所述二氯甲烷和正己烷的体积比优选为7:3。在本发明中，所述萃取的方式和上述萃取的方式一致。

得到中间体2后，本发明将所述中间体2、四丁基氟化铵(TBAF)和第四有机溶剂混合，进行脱保护反应，得到所述中间体3。在本发明中，所述中间体2和四丁基氟化铵的摩尔比优选为0.3～0.4:0.45～0.55，更优选为0.356:0.5。在本发明中，所述第四有机溶剂优选和第三有机溶剂一致。在本发明中，所述脱保护反应的温度优选为室温，时间优选为1～2h。在本发明中，所述脱保护反应后还优选包括去除有机溶剂；所述去除有机溶剂的方式优选为减压蒸馏。

本发明还优选将去除有机溶剂后的产物依次进行萃取和纯化。在本发明中，所述纯化的方式优选为柱层析分离；所述柱层析分离采用的洗脱剂优选为二氯甲烷和正己烷，所述二氯甲烷和正己烷的体积比优选为7:3。在本发明中，所述萃取的方式优选和上述萃取的方式一致。

在本发明中，所述硫酸铜优选为五水硫酸铜(CuSO

在本发明中，所述第五有机溶剂优选为氯仿(CHCl

在本发明中，所述富勒烯中间体、中间体3、硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比优选为0.025:0.3～0.4:0.05～0.07:0.18～0.19，更优选为0.025:0.358:0.062:0.185。本发明对所述第五有机溶剂的用量没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的化学反应中溶剂用量即可。

在本发明中，所述富勒烯中间体、中间体3、硫酸铜、抗坏血酸钠和第五有机溶剂混合方式优选为：将中间体3和氯仿混合，得到中间体3溶液；将富勒烯中间体和氯仿混合，得到富勒烯中间体溶液；将所述中间体3溶液和富勒烯中间体溶液混合，得到混合体系；然后依次将乙醇、水、硫酸铜和抗坏血酸钠和所述混合体系混合。

在本发明中，所述叠氮炔环加成反应的温度优选为25～30℃；时间优选为24～72h，更优选为48h。在本发明中，所述叠氮炔环加成反应优选在避光、保护性气体和搅拌条件下进行。在本发明中，所述保护性气体优选为氩气或氮气。在本发明中，所述搅拌的速率优选为600～800r/min，更优选为750r/min。

本发明还优选将叠氮炔环加成反应的产物依次进行萃取、干燥和纯化。在本发明中，所述萃取采用的试剂优选为二氯甲烷和水；所述萃取后还优选包括将萃取后的有机相采用盐水洗涤。在本发明中，所述干燥的方式优选为将萃取后的有机相采用无水硫酸镁干燥，之后过滤，然后减压蒸馏去除有机溶剂。在本发明中，所述纯化的方式优选为依次进行柱层析分离和沉淀；所述柱层析分离采用的洗脱剂优选为二氯甲烷和乙酸乙酯，所述二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比优选为70:1。在本发明中，优选将柱层析分离产物溶于二氯甲烷，然后滴加戊烷使其沉淀析出记为一次沉淀。在本发明中，所述沉淀的次数优选为3～5次。

本发明还提供了上述技术方案所述富勒烯基衍生物在钙钛矿太阳能电池中的应用。

本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括正式n-i-p结构单结钙钛矿太阳能电池或反式p-i-n结构单结钙钛矿太阳能电池；

所述正式n-i-p结构单结钙钛矿太阳能电池依次包括衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极；

所述反式p-i-n结构单结钙钛矿太阳能电池器依次包括透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极；

所述正式n-i-p结构单结钙钛矿太阳能电池和反式p-i-n结构单结钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层的制备原料为上述技术方案所述富勒烯基衍生物。

在本发明中，正式n-i-p结构单结钙钛矿太阳能电池依次包括衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极；所述正式n-i-p结构单结钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层的制备原料为上述技术方案所述富勒烯基衍生物。

本发明所述正式n-i-p结构单结钙钛矿太阳能电池包括衬底。在本发明中，所述衬底优选包括ITO玻璃衬底、FTO衬底、石英玻璃衬底、AZO衬底、PET衬底和PEN衬底中的一种。本发明对所述ITO玻璃衬底的来源没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的制备太阳能电池的ITO玻璃衬底即可。本发明还优选将ITO玻璃衬底进行清洗。在本发明中，所述清洗优选包括：依次采用去离子水、异丙醇、丙酮和乙醇分别超声清洗，然后采用紫外臭氧清洗，得到预处理ITO玻璃衬底。在本发明中，采用每种试剂进行所述超声清洗的时间独立优选为10～20min；所述紫外臭氧清洗的时间优选为15～30min，更优选为20min。

本发明中所述正式n-i-p结构单结钙钛矿太阳能电池包括设置在所述衬底单面的电子传输层。在本发明中，所述电子传输层优选由SnO

本发明中所述正式n-i-p结构单结钙钛矿太阳能电池包括设置在所述电子传输层表面的钙钛矿吸光层。在本发明中，所述钙钛矿吸光层的制备原料优选包括碘化铯(CsI)、碘化铅(PbI

在本发明中，所述钙钛矿吸光层的制备方法包括以下步骤：将CsI、PbI

本发明中所述正式n-i-p结构单结钙钛矿太阳能电池包括设置在所述钙钛矿吸光层表面的空穴传输层。在本发明中，所述空穴传输层优选由上述技术方案所述富勒烯基衍生物、LiTFSI和4-叔丁基吡啶(t-BP)溶于氯苯中经旋涂后形成。在本发明中，优选先将富勒烯基衍生物溶于氯苯中得到富勒烯基衍生物溶液；将所述富勒烯基衍生物溶液和LiTFSI和t-BP混合，得到旋涂液。在本发明中，所述富勒烯基衍生物溶液浓度优选为30～35mg/mL。在本发明中，所述富勒烯基衍生物溶液、LiTFSI和t-BP的体积比优选为1:0.016～0.018:0.025～0.030，更优选为1:0.0164:0.0278.。

本发明中所述正式n-i-p结构单结钙钛矿太阳能电池包括设置在所述空穴传输层表面的金属电极。在本发明中，所述金属电极优选为银电极。在本发明中，所述银电极的厚度优选为80～100nm。在本发明中，所述银电极优选通过蒸镀制备得到，所述蒸镀的压力优选为5.5×10

在本发明中，所述反式p-i-n结构单结钙钛矿太阳能电池依次包括衬底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极。

本发明所述反式p-i-n结构单结钙钛矿太阳能电池包括衬底，所述衬底优选和上述正式n-i-p结构单结钙钛矿太阳能电池中的衬底一致。

本发明中所述反式p-i-n结构单结钙钛矿太阳能电池包括设置在所述衬底单面的空穴传输层。在本发明中空穴传输层优选包括依次叠层设置的无机空穴传输层和有机空穴传输层；所述无机空穴传输层优选和衬底接触。在本发明中，所述无机空穴传输层优选由纳米氧化镍水溶液经旋涂后形成。在本发明中，所述有机空穴传输层优选由上述技术方案所述富勒烯基衍生物溶于氯苯中经旋涂后形成。

本发明中所述反式p-i-n结构单结钙钛矿太阳能电池包括设置在所述空穴传输层表面的钙钛矿吸光层。在本发明中，所述钙钛矿吸光层的制备原料优选包括FAI、MABr、CsI、PbBr

在本发明中，所述钙钛矿吸光层的制备方法包括以下步骤：将FAI、MABr、CsI、PbBr

本发明对所述旋涂的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述旋涂的速率独立优选为500～4000rpm，更优选为1000～3000rpm，最优选为2000rpm；时间独立优选为5～30s，更优选为10～20s。

在本发明中，所述旋涂后还优选包括退火处理。在本发明中，所述退火处理的温度优选独立为100～150℃；时间优选独立为1～30min，更优选为10～15min。在本发明中，所述退火优选在空气环境或氮气环境条件下进行。

本发明中所述反式p-i-n结构单结钙钛矿太阳能电池包括设置在所述钙钛矿吸光层表面的电子传输层。在本发明中，所述电子传输层优选由C

本发明中所述反式p-i-n结构单结钙钛矿太阳能电池包括设置在所述电子传输层表面的空穴阻挡层。在本发明中，所述空穴阻挡层优选由浴铜灵(BCP)经过蒸镀后形成。

本发明中所述反式p-i-n结构单结钙钛矿太阳能电池包括设置在所述空穴阻挡层表面的金属电极。在本发明中，所述金属电极优选为银电极，所述银电极的厚度优选为80～100nm，所述银电极优选通过蒸镀制备得到，所述蒸镀的压力优选为5.5×10

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的富勒烯基衍生物和钙钛矿太阳能电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

制备富勒烯基衍生物F-HTM，化学结构式为：

制备富勒烯基衍生物F-HTM的反应式如下：

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其中，中间体3的制备方法为：

称取0.74mol 3,6-(二苯胺基)咔唑(460mg)、2.96mol 1-氟-4-碘苯(658mg)、2.96mmol碳酸铯(965mg)溶解于10mL DMF中，在750rpm、150℃、氩气条件下反应24h后冷却至室温，采用二氯甲烷和水进行萃取，旋蒸浓缩后将剩余物采用柱层析法(二氯甲烷和正己烷的体积比为7:3)进行分离纯化，得到481.mg的亮绿色固体(化合物1)，产率为79％；

称取0.5mol化合物1(412mg)、0.05mmol碘化亚铜(9.6mg)和2.5mmol三乙胺(253mg)，在氩气条件下溶解于10mL的无水四氢呋喃中，然后在氩气流中脱气15min，得到混合溶液；然后将0.025mmol Pd(PPh

称取0.356mmol上述中间体2(284mg)溶于10mL无水四氢呋喃中，然后加入0.5mmol浓度为1M的TBAF溶液(500μL，溶剂为无水四氢呋喃)，在室温、750rpm条件下搅拌1h，减压除去无水四氢呋喃后，采用二氯甲烷和水进行萃取，旋蒸浓缩后将剩余物采用柱层析法(二氯甲烷和正己烷的体积比为7:3)进行分离纯化，得到241mg的黄色粉末(中间体3)，产率为94％。中间体3的核磁和碳谱数据如下：

1

13

富勒烯中间体的制备方法为：

称取10mmol 6-叠氮基-1-己醇(1.432g)、10mmol NEt

称取0.11mmol C

1

13

富勒烯基衍生物F-HTM的制备方法为：

在氩气条件下，称取上述0.358mmol中间体3(259mg)溶于6mL CHCl

称取0.025mmol上述富勒烯中间体(70mg)溶于6mL CHCl

将所述中间体3溶液和富勒烯中间体溶液混合，得到混合体系；然后向混合体系中依次加入6mL乙醇、2mL H

1

13

MALDI-TOF m/z for C

实施例2

清洗ITO玻璃衬底：将ITO玻璃衬底依次采用去离子水、异丙醇、丙酮和乙醇分别超声清洗20min后，采用紫外臭氧清洗30min，得到预处理ITO玻璃衬底；

旋涂电子传输层：将SnO

旋涂钙钛矿吸光层：称取19.5mg CsI和691.5mg PbI

旋涂空穴传输层：称取35mg实施例1所述F-HTM溶解于1mL氯苯中，然后加入16.4μLLiTFSI和27.8μL t-BP，混合均匀后得到旋涂液，将该旋涂液以3000rpm在上述钙钛矿吸光层旋涂30s，在钙钛矿吸光层表面得到厚度为60nm的空穴传输层；

金属电极的制备：在5.5×10

实施例3

清洗ITO玻璃衬底：将ITO玻璃衬底依次采用去离子水、异丙醇、丙酮和乙醇分别超声清洗20min后，采用紫外臭氧清洗30min，得到预处理ITO玻璃衬底；

旋涂无机空穴传输层：将10mg/mL的纳米氧化镍水分散液以4000rpm条件在预处理ITO玻璃衬底表面旋涂20s，然后在空气环境、150℃退火10min，在ITO玻璃衬底表面得到厚度为30nm的无机空穴传输层，然后转移到氮气手套箱中；

旋涂有机空穴传输层：称取1mg实施例1所述F-HTM溶解于1mL氯苯中，混合均匀后得到旋涂液，将该旋涂液以3000rpm在上述无机空穴传输层旋涂30s，然后在氮气环境、100℃退火10min，在无机空穴传输层表面得到厚度为2nm的有机空穴传输层；

旋涂钙钛矿吸光层：称取232.8mg FAI、8mg MABr、19.5mg CsI、28.2mg PbBr

电子传输层的制备：在5.5×10

空穴阻挡层的制备：在5.5×10

金属电极的制备：在5.5×10

对比例1

参照实施例2的制备方法制备正式n-i-p结构单结钙钛矿太阳能电池，区别仅在于将旋涂空穴传输层步骤中的材料更改为Spiro-OMeTAD；具体步骤为：

旋涂空穴传输层：称取90mg实施例1所述Spiro-OMeTAD溶解于1mL氯苯中，然后加入21.8μL LiTFSI和37μL t-BP，混合均匀后得到旋涂液，将该旋涂液以3000rpm在上述钙钛矿吸光层旋涂30s，无需退火，在钙钛矿吸光层表面得到厚度为150nm的空穴传输层；将此光伏器件命名为Spiro-OMeTAD。

对比例2

参照实施例3的制备方法制备反式p-i-n结构单结钙钛矿太阳能电池，区别仅在于没有旋涂实施例1中所述F-HTM制备的有机空穴传输层，将此光伏器件命名为NiOx。

测试例1

对实施例1制备的中间体3、富勒烯中间体和富勒烯基衍生物F-HTM进行表征。

图3为实施例1所述富勒烯基衍生物F-HTM的质谱图，由图3可知，获得了实施例1中的的富勒烯基衍生物。

测试例2

对实施例1～2制备的正/反式n-i-p/p-i-n结构单结钙钛矿太阳能电池和对比例1～2的光伏性能进行测试，测试结果如表1～2和图4～5所示。

表1正式n-i-p结构单结钙钛矿太阳能电池的光伏性能测试结果

图4为正式n-i-p结构单结钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图，由图4结果可知，本发明提供的富勒烯基空穴传输材料在正式器件中具有比传统空穴传输材料Spiro-OMeTAD更高的光电转换效率，是一种非常有潜力的空穴传输材料。

表2反式p-i-n结构单结钙钛矿太阳能电池的光伏性能测试结果

图5为反式p-i-n结构单结钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图，由图5结果可知，添加了有机空穴传输层F-HTM后，反式器件获得了更高的光电转换效率。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。