一种简易重金属检测仪及其检测方法

技术领域

本发明涉及重金属检测技术领域，具体为一种简易重金属检测仪及其检测方法。

背景技术

随着工业的快速发展，重金属被广泛应用于钢铁、合金制造、电镀等行业中，大量未经任何处理的重金属工业废料被直接排放至河流、湖泊、海洋中，水产品的重金属污染问题也越来越严重。有一些金属元素例如铜、铁、锌、钴等在较低浓度时为人体所需的金属元素，但当这些重金属的人体摄入量超过限量标准时也会对人体造成危害。重金属污染问题严重威胁到了水产品质量安全，故不仅需要加强我们的环境保护意识，加强对于食品与环境中的重金属污染的监测，另一方面也需要一种可靠、灵敏、快速的检测重金属的方法，这对于食品与环境保护都是具有十分重要的意义。

目前检测重金属离子的方法有许多，包括原子光谱方法、质谱法、色谱法和电化学检测方法等，分析仪器如原子吸收光谱仪、ICP质谱仪、电化学工作站等虽然有着高精度、准确性的优点，但是也存在着许多不足，如仪器价格昂贵，单次检测往往都需要对实际样品进行取样、萃取、浓度等复杂的处理过程，并且需要专业操作人员进行操作，不适用于现场的快速检测。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简易重金属检测仪及其检测方法，以解决上述背景技术中提出的现有的重金属检测仪成本高昂、不适用于现场的快速检测的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种简易重金属检测仪，包括底封盖以及与底封盖相匹配的外封壳，所述底封盖顶端的中部固定安装有PCB电路板，所述PCB电路板的表面固定安装有电源模块、OLED显示模块、控制模块和检测模块，所述电源模块的一侧固定安装有供电接口，所述OLED显示模块的一侧固定安装有按钮，所述检测模块的一侧固定安装有电极接口，所述电极接口上插接有导线，所述导线的一端固定安装有检测电极，所述底封盖的背面固定安装有用于对检测仪供电的电源结构，所述外封壳的一侧固定设置有握把。

优选的，所述控制模块包括MCU、晶振电路、复位电路、按键电路和JTAG电路，OLED显示模块为OLED液晶屏。

优选的，所述电源模块包括供电电源及偏置电源。

优选的，所述检测模块由恒电位仪电路和 I/V 转换及放大电路组成，与MCU的DAC及ADC电性连接，检测电极包括参比电极、辅助电极和工作电极。

优选的，所述外封壳的表面开设有预留显示框和按键框，所述预留显示框正对OLED显示模块设置，所述按键框正对按钮设置。

优选的，所述电源结构包括电池盒以及卡合在电池盒背面的电池盖，所述电池盒的内部安装有锂电池，所述电池盒的底部固定安装有电源线，所述电源线的底端固定设置有插接头，所述插接头与供电接口相匹配。

一种简易重金属检测仪的检测方法，包括以下步骤：

步骤一：铜离子标准溶液检测

检测溶液配制：配置10、25、50、75、100ppm的铜离子标准液；

电极选型：选择p-SPCE电极；

电化学检测：在HAc-NaAc 缓冲液体系中进行，对Cu2+的测定采用方波阳极溶出伏安法来检测，沉积过程设置沉积电位-1.2 V，沉积时间 200s， 溶出过程设置振幅为30 mV，步进电位为2 mV，频率为20 Hz，起始电位为-1.2V，终止电位为-0.38 V；

结果分析：为验证简易重金属检测仪对不同浓度的铜离子溶液的检测能力，分别配制10 、25 、50 、75 、100ppm 的铜离子标准液进行测试，并且分别记录下简易重金属检测仪在检测不同浓度铜离子溶液时所检测到的电压值，并对待测离子浓度和检测到的电压值进行线性拟合，得到铜离子的线性拟合方程为y =0.0121x + 0.6051，线性相关系数为0.9569。

步骤二：铬离子标准溶液检测

六价铬离子标准溶液的配置：配置 50、100、400、600、800ppb的铬离子标准液；

电极选型：选用 AuNPs-SWCNTs/SPCE电极；

电化学检测：在磷酸缓冲液体系中进行，对 Cr6+的测定采用线性扫描阳极溶出伏安法来检测，LSV 实验参数设置：起始电位为 1 V，终止电位为 0.2V，扫描速度 150 mv/s；

结果分析：为验证简易重金属检测仪对不同浓度的铜离子溶液的检测能力，分别配制了 50 、100、400、600、800ppb的铬离子标准溶液进行测试，并且分别记录下简易 重金属检测仪在检测不同浓度铬离子溶液时所检测到的电压值， 并对待测离子浓 度和检测到的电压值进行线性拟合，铬离子的线性拟合方程为y = 0.0018x + 0.7948，线性相关系数为 0.9522；

步骤三：实际样品检测

使用简易重金属检测仪对牡蛎中铜离子和湖水中铬离子进行检测，采用加标法进行测试，牡蛎的加标浓度为5 ppm，湖水的加标浓度为200 ppb，采用原子吸收光谱法测量，并将检测结果与电化学工作站、石墨炉原子吸收光谱的检测结果对比

优选的，所述铜离子标准溶液检测过程主要包含沉积和溶出两个阶段：首先用移液枪准确量取80μL的配好的铜离子待测液滴加到工作电极上，然后通过施加-1.2V的电位将Cu2+还原在工作电极表面，沉积时间为200s，沉积结束后采用方波溶出伏安法，正扫电极即可得到Cu2+的氧化峰，方波溶出伏安法参数设置为：振幅为30 mv，步进电位为2 mv，频率为20Hz，起始电位为-1.2 V，终止电位为0 V。

优选的，所述对Cr6+的测定采用线性扫描溶出伏安法来检测，以0.1 M的磷酸为缓冲液，用磷酸缓冲液稀释适量的储备液来制备不同浓度梯度的 Cr6+标准液，然后用移液枪量取80uL的待测液滴在工作电极上，线性扫描溶出伏安法在电化学工作站参数为：起始电位为 1 V，终止电位为 0.2 V，扫描速度 150 mv/s。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、该简易重金属检测仪基于单片机设计，用p-SPCE和AuNPs-SWCNT/SPCE作为传感器，并且实现了方波脉冲阳溶出伏安法和线性扫描伏安法两种方法实现重金属的检测，该检测仪能够实现对铜离子和铬离子浓度的现场、快速、简易测量，且装置具有体积小、操作简单、成本低等优点；

检测仪能够实现对铜离子和铬离子标准品浓度的测定，对于牡蛎中铜离子和湖水中铬离子的测试结果与电化学工作站、石墨炉原子吸收光谱法的结果相比误差在可接受范围内。

附图说明

图1为本发明简易重金属检测仪总体正视结构图；

图2为本发明简易重金属检测仪的外观结构示意图；

图3为本发明PCB电路板的结构示意图；

图4为本发明的简易重金属检测仪总体后视结构示意图

图5为本发明的复位电路图；

图6为本发明的晶振电路图；

图7为本发明的电源电路图；

图8为本发明的恒电位电路图；

图9为本发明的 I/V 转换及放大电路图。

图中：1、底封盖；2、外封壳；3、PCB电路板；4、预留显示框；5、电源模块；6、供电接口；7、控制模块；8、OLED显示模块；9、检测模块；10、电极接口；11、检测电极；12、按键框；13、按钮；14、导线；15、扬声器；16、电池盒；17、锂电池；18、电池盖；19、电源线；20、插接头；21、握把。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

请参阅图1-8，本发明提供了一种简易重金属检测仪，包括底封盖1以及与底封盖1相匹配的外封壳2，底封盖1顶端的中部固定安装有PCB电路板3，PCB电路板3的表面固定安装有电源模块5、OLED显示模块8、控制模块7和检测模块9，电源模块5的一侧固定安装有供电接口6，OLED显示模块8的一侧固定安装有按钮13，检测模块9的一侧固定安装有电极接口10，电极接口10上插接有导线14，导线14的一端固定安装有检测电极11，底封盖1的背面固定安装有用于对检测仪供电的电源结构，外封壳2的一侧固定设置有握把21；外封壳2的表面开设有预留显示框4和按键框12，预留显示框4正对OLED显示模块8设置，按键框12正对按钮13设置。

参阅图1-图8，进一步的，控制模块7包括MCU、晶振电路、复位电路、按键电路和JTAG电路，OLED显示模块8为OLED液晶屏；电源模块5包括供电电源及偏置电源；检测模块9由恒电位仪电路和 I/V 转换及放大电路组成，与MCU的DAC及ADC电性连接，检测电极11包括参比电极、辅助电极和工作电极；

MCU选择的是MSP430F169芯片，是一款16位超低功耗处理器，具有 10 KB 的RAM和48 KB的Flash 的存储空间，以及集成的8通道12位A/D 转换器和双通道 D/A 转换器，在使用时无须外扩电路，减小了硬件复杂度，并且具有丰富的片内资源；MSP430F169单片机的时钟源主要由低频时钟源、高频时钟源和 RC振荡器时钟源组成，可以为单片机提供主系统时钟、子系统时钟和辅助系统时钟，低频晶振和高频晶振分别选用的是 32.768 KHz 和8MHz，其中32.768 KHz 晶振的两个引脚分别与 MSP430F169单片机的XIN引脚和 XOUT引脚相连；8 MHz 晶振的两个引脚分别与 MSP430F169 单片机的 XT2IN 和 XT2OUT 引脚连接，并且需要再外接两个30 pF的电容来帮助电路起振。

复位电路的功能主要是为了对简易重金属检测仪进行复位操作，在本设计中采用的是RC复位电路，利用复位开关实现对系统的手动复位；显示屏选用的是0.96寸OLED屏，串口屏已将底层功能驱动封装完毕，仅需电源、地、时钟管脚、数据管脚、控制管脚和片选管脚等七根线即可实现与 MCU 的数据交互，显示屏的 D0 和 D1 管脚与引脚 P1.3 和 P1.4相连，用于接收处理器发送时钟信号和数据信号，RES 管脚与引脚 P1.5 相连用来复位，DC管脚 与引脚 P1.2 相连，用于数据和命令控制管脚，CS片选管脚与引脚单片机 P1.0 相连，设计时只需预留接线端口即可。

电源管理模块主要是为了给系统各个模块提供稳定的电压，电源电路的性能也影响着系统硬件电路的稳定性和安全性，为了体现简易重金属检测仪便携、体积小、结构简单的特点，采用7.4 V锂电池作为简易重金属检测仪的外部电压源，为整个硬件电路提供±5V，3.3 V 三种工作电压；3.3 V 主要是为了给 MSP430F169 单片机和 OLED 显示屏供电；±5V 电压主要用于恒电位仪电路及 I-V 转换及放大电路供电；选用 A0505S-2WR2 将电源 VCCin 转换为± 5 V 电压，采用 LM337TG 产生-2 V偏置电压，使用 ASN1117-3.3 产生 3.3 V 电压为 MSP430F169 供电。

电源结构包括电池盒16以及卡合在电池盒16背面的电池盖18，电池盒16的内部安装有锂电池17，电池盒16的底部固定安装有电源线19，电源线19的底端固定设置有插接头20，插接头20与供电接口6相匹配；

在使用阳极溶出伏安法对于重金属离子进行检测时，随着电解池内反应的进行，工作电极与参比电极之间的相对电位将会逐渐偏离我们的设定值， 因此就需要随着反应的进行不断地调节工作电极与参比电极之间的电压，才能保证工作电极与参比电极之间的相对电位保持恒定，所以就需要用恒电位仪来使工作电极与参比电极之间的相对电位保持在恒定值；恒电位仪是一种非常重要的电化学分析仪器，恒电位仪的作用就是使工作电极与参比电极之间的相对电位等于恒电位仪的输入的电压值；在实现对重金属检测时往往需要复杂的扫描波形如方波脉冲溶出伏安法、差分脉冲溶出伏安法等，这些信号往往都需要两个信号叠加而成，因此就需 要加法式恒电位仪将两个信号叠加起来，根据 “ 虚短”、“虚断”原则，可以得出在 S 点位置的电压和电流和都为 0 ，因此可以得到

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因为使用阳极溶出伏安法测量重金属时产生的电流信号为微安级甚至纳安级，所以无法直接使用 MSP430F169 单片机的 ADC 通道直接采集，需要对工作电极流出的电流信号进行一定的处理，才能转换为单片机能采集的信号，电流-电压转换及放大电路由超低偏置电流运算放大器 AD8542 及反馈电阻共同组成，这里 ADC 选择 MSP430 单片机内置参考电压为参考电压源， 所以工作电极输出电流信号经电流-电压转换及电压放大电路放大后需被转换为 0-2.5 V 的电压信号。

一种简易重金属检测仪的检测方法，包括以下步骤：

步骤一：铜离子标准溶液检测

检测溶液配制：配置10、25、50、75、100ppm的铜离子标准液；

电极选型：选择p-SPCE电极；

电化学检测：在 HAc-NaAc 缓冲液体系中进行，对Cu2+的测定采用方波阳极溶出伏安法来检测，沉积过程设置沉积电位-1.2 V，沉积时间 200s， 溶出过程设置振幅为30mV，步进电位为2 mV，频率为20 Hz，起始电位为-1.2V，终止电位为-0.38 V；

结果分析：为验证简易重金属检测仪对不同浓度的铜离子溶液的检测能力，分别配制10 、25 、50 、75 、100ppm 的铜离子标准液进行测试，并且分别记录下简易重金属检测仪在检测不同浓度铜离子溶液时所检测到的电压值，并对待测离子浓度和检测到的电压值进行线性拟合，得到铜离子的线性拟合方程为y =0.0121x + 0.6051，线性相关系数为0.9569。

步骤二：铬离子标准溶液检测

六价铬离子标准溶液的配置：配置 50、100、400、600、800ppb的铬离子标准液；

电极选型：选用 AuNPs-SWCNTs/SPCE电极；

电化学检测：在磷酸缓冲液体系中进行，对 Cr6+的测定采用线性扫描阳极溶出伏安法来检测，LSV 实验参数设置：起始电位为 1 V，终止电位为 0.2V，扫描速度 150 mv/s；

结果分析：为验证简易重金属检测仪对不同浓度的铜离子溶液的检测能力，分别配制了 50 、100、400、600、800ppb的铬离子标准溶液进行测试，并且分别记录下简易 重金属检测仪在检测不同浓度铬离子溶液时所检测到的电压值， 并对待测离子浓 度和检测到的电压值进行线性拟合，铬离子的线性拟合方程为y = 0.0018x + 0.7948，线性相关系数为 0.9522；

步骤三：实际样品检测

使用简易重金属检测仪对牡蛎中铜离子和湖水中铬离子进行检测，采用加标法进行测试，牡蛎的加标浓度为5 ppm，湖水的加标浓度为200 ppb，采用原子吸收光谱法测量，并将检测结果与电化学工作站、石墨炉原子吸收光谱的检测结果对比。

阳极溶出伏安法主要包括沉积过程和溶出过程，通过施加一定时间的恒电位使待测重金属离子沉积到工作电极表面，然后施加反向的扫描电压，使沉积在工作电极表面的物质溶出，根据溶出过程中施加的电压扫描波形不同， 又可分为方波脉冲溶出伏安法和线性扫描溶出伏安法；线性扫描电压为线性增大的阶跃电压，在线性变化的阶跃电压上以时间间隔 T 对电流进行测量；

方波脉冲阳极溶出伏安法的实现较为复杂，方波溶出阳极伏安法的实现过程 是在溶出扫描过程中， 在线性增大的阶跃电压上，叠加一个矩形脉冲电压信号，分别对脉冲结束前和下一脉冲施加前进行信号采样，测量到的电流记为I1和I2 ，取两次测量的电流差值，之后抬升线性扫描电位使电压增大，然后过一段时间再 次叠加脉冲电压，最后就可以实现方波脉冲扫描电压，在得到的溶出伏安曲线中，溶出峰电流的大小在一定浓度范围内和待测物质的浓度成正比，方波溶出伏安法 的灵敏度和信噪比比普通溶出伏安法更高。

铜离子标准溶液检测过程主要包含沉积和溶出两个阶段：首先用移液枪准确量取80μL的配好的铜离子待测液滴加到工作电极上，然后通过施加-1.2V的电位将Cu2+还原在工作电极表面，沉积时间为200s，沉积结束后采用方波溶出伏安法，正扫电极即可得到Cu2+的氧化峰，方波溶出伏安法参数设置为：振幅为30 mv，步进电位为2 mv，频率为20Hz，起始电位为-1.2 V，终止电位为0 V。

对Cr6+的测定采用线性扫描溶出伏安法来检测，以0.1 M的磷酸为缓冲液，用磷酸缓冲液稀释适量的储备液来制备不同浓度梯度的 Cr6+标准液，然后用移液枪量取80uL的待测液滴在工作电极上，线性扫描溶出伏安法在电化学工作站参数为：起始电位为 1 V，终止电位为 0.2 V，扫描速度 150 mv/s。

采用 p-SPCE和 AuNPs-SWCNT/SPCE作为传感 器，该检测仪能够实现对铜离子和铬离子标准品浓度的测定， 对于牡蛎中铜离子 和湖水中铬离子的测试结果与电化学工作站、石墨炉原子吸收光谱法的结果相比误差在可接受范围内，且装置具有体积小、结构简单、成本低等优点。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。